二硫化碳和羰基硫水解反應及催化劑研究進展

夏尚文，楊國舉，劉 坤，李天文

(煙臺大學 化學化工學院,山東 煙臺 264005)

CS2和COS廣泛存在于石化行業(yè)尾氣中，如焦爐氣、天然氣、克勞斯尾氣等。在過去的幾十年里，由于工業(yè)生產的突飛猛進，CS2和COS等大量的含硫化合物被排放到大氣中，這些含硫化合物通過光化學反應生成二氧化硫，最終變成酸雨，對環(huán)境和人體造成污染和危害，同時還會導致煉廠化工設備的腐蝕加劇。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，大氣污染物排放標準不斷收緊，學者們致力于CS2和COS的水解及脫硫工藝的研究，以期減少二氧化硫排放帶來的環(huán)境污染問題以及降低工業(yè)生產中的經濟成本。

1 脫硫技術現(xiàn)狀

由于原油中的含硫化合物種類較多，大部分采用兩級脫硫工藝。首先是用負載鈷和鉬的氧化鋁催化劑對含硫化合物中的硫進行加氫，隨后通過吸收劑(如ZnO)將出口氣中含有的硫化氫吸收脫除。氧化鋅與硫化氫的反應能夠將硫含量降低到<0.02 ppm，氧化鋅在該過程中轉化為硫化鋅。

CnHmSx+2xH2→CnH(m+2x)+xH2S

ZnO+H2S→ZnS+H2O

對于硫含量<2%的氣體中，硫化氫可被苯醌溶液吸收氧化為硫單質和對苯二酚。然后對苯二酚被空氣或氧氣氧化為苯醌，同時溶液經過離心去掉單質硫。烷醇胺也常用作有效的硫化氫吸收劑，但不能吸收大量的羰基硫。近年來，絡合鐵法脫硫技術發(fā)展迅速，其原理是將氣體中的H2S通過Fe3+氧化為S和Fe2+，之后Fe2+又被空氣或氧氣氧化為Fe3+，吸收后氣體中H2S的含量小于20ppm。

國外學者還研究了用鐵酸鋅和鈦酸鋅去除硫化氫的多種替代工藝。但是在高還原性的氣氛中，會使吸收劑減少導致強度和吸附能力的損失。

分子篩也可以被用作硫化氫脫硫，但是有研究表明，硫化氫和二氧化碳在分子篩的框架內會發(fā)生反應生成COS和H2O。 分子篩的特殊結構又使得其不斷吸收水分導致反應平衡右移，產生大量的COS。

以上所有的吸收技術中，低沸點化合物(如COS等)不容易被吸收，而較重的碳氫化合物往往會使吸收劑很快達到飽和，因此這種方法的適用性有限。當原料的含硫量超過200ppm時，不宜使用吸收技術去除硫化氫，可以使用另外一種高溫氧化工藝(克勞斯法)。

2 克勞斯工藝

克勞斯工藝問世于1894年，該工藝適用于硫化氫含量大于20%且碳氫化合物小于5%(體積比)的進料工況，圖1是克勞斯法回收硫磺的工藝框圖。工業(yè)上使用鈉含量約0.1%(質量比)的活性氧化鋁催化劑，因為它對硫化氫水解產物具有弱親和力。有研究數據表明，二氧化鈦基的催化劑在克勞斯轉化和水解反應中活性更高，但是由于其生產成本相對較高，工業(yè)應用受到限制，氧化鋁催化劑在硫化氫回收中仍然占據市場主導地位。

克勞斯工藝的第一個階段是將原料氣中約1/3的硫化氫在氧氣作用下轉化為二氧化硫。反應生成的二氧化硫與未反應的硫化氫反應生成硫和水，這個過程被稱為克勞斯反應。

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

2H2S+SO2→ 3S+2H2O

采用克勞斯法這一改進的尾氣凈化技術后，硫化氫脫除效率得到提高。但是，這一方法仍然存在很多問題，如安裝和維護費用高、運行成本高等，而且克勞斯工藝的最低操作溫度受硫磺冷凝溫度的限制，回收硫磺處理本身也存在環(huán)境問題。

圖1 克勞斯回收硫磺工藝框圖

目前，克勞斯法回收硫磺的效率只有90%～93%，為了滿足國內外日益嚴格的環(huán)保要求，必須將剩余的硫也進行處理。這部分殘余硫主要以CS2、COS等化合物的形式存在，占殘余硫的50%左右。CS2和COS的形成是由于煙氣中的碳氫化合物與含硫化合物或硫單質發(fā)生如下反應生成的：

CO2+H2S → COS + H2O

CO2+2H2S → CS2+ 2H2O

CH4+SO2→ COS + H2O + H2

CH4+2S2→ CS2+ 2H2S

根據目前的研究進展，可采用包括燃燒、吸收、氫化和水解在內的多種方法進行CS2和COS的脫除，本文主要介紹CS2和COS的低溫水解研究進展。

3 CS2和COS的水解反應

CS2和COS的脫除方法取決于每種化合物的物理化學性質，表1列出了COS、CS2、CO2、H2S等的物化性質數據。盡管克勞斯工藝條件下CS2和COS的水解在熱力學上是可行的，但是在氧化鋁催化劑上仍無法實現(xiàn)100%的完全轉化。因此，有學者開始研究低溫條件下的克勞斯反應以及如何提高CS2和COS水解反應的轉化率。

表1 COS、CS2、CO2 、H2S的物化性質表

在含有氧化鋁催化劑的第一反應器中，當出口溫度為340℃時，CS2的轉化率為50%，COS的轉化率為75%。剩余的CS2和COS在第二、第三反應器中沒有發(fā)生明顯的水解，是因為發(fā)生了硫酸化導致催化劑活性降低。

大多數情況下，水解反應發(fā)生在200～400℃。有研究表明，CS2和COS水解反應溫度對反應速率和平衡位置都有很大的影響，較低的溫度和較高的蒸氣濃度有利于平衡向正反應方向進行。

國外學者通過毛細管冷凝堵塞微孔，研究了蒸氣降低催化活性的可能性。利用Kelvin方程，在典型的蒸氣濃度為30%時，圓柱孔的極限半徑受到毛細冷凝的影響后，計算結果為0.34nm或更小。因此，在大多數催化劑中，微孔對COS水解催化劑總比表面積的貢獻可以忽略不計。CS2水解動力學比COS水解動力學更為復雜，這是由于CO2和CS2之間的相互作用以及COS是CS2水解反應中的中間體。另外，同等摩爾濃度的CS2比COS含有兩倍的硫原子，由于CS2是非極性的，催化劑表面的極性羥基與CS2之間的相互作用減少。據估計，同等條件下，CS2比COS抗轉化能力提高了2～3倍。

通過對CS2水解動力學的研究，發(fā)現(xiàn)水解反應產物通過競爭吸附不影響反應速率。結果表明，在230～340℃的溫度范圍內，催化劑選用氧化鋁或氧化鈦基，2%的硫化氫或二氧化碳濃度對CS2的轉化率影響可忽略不計。CS2水解的本征速率函數也可以用Eley-rideal模型來描述，這一模型已經被提出用于COS的水解。

4 CS2和COS水解催化劑

根據國內外文獻及專利的調研，CS2和COS水解催化劑主要是以氧化鋁或二氧化鈦為基礎進行改性。目前，工業(yè)上大量使用的仍然為活性氧化鋁催化劑，尤其是高純活性氧化鋁催化劑。催化劑的活性受很多反應參數的影響，如擴散率、孔徑分布、反應物濃度和反應溫度均在維持催化劑最佳的性能方面發(fā)揮著重要作用。為了開發(fā)更好的催化劑，需要嚴格控制每個反應參數。

催化劑在低溫條件下會導致硫在固體的毛細孔中凝結，從而通過阻止水蒸氣進入反應位而抑制水解速率。為了克服這一問題，研究人員對水解催化劑進行了一項重要改性，即將表面的微孔擴至大孔。有學者提出，將氧化鋁催化劑的平均孔徑由600～750nm增加到>1mm，這樣不容易被硫蒸汽堵塞，同時也改善了顆粒內的傳質速率。催化劑的孔隙率可用來反映催化劑的催化性能，氧化鋁催化劑的孔隙率表示為A(V1.0/V0.1),即>1.0mm的孔徑體積除以<0.1mm的孔徑體積。實驗證明，孔隙率>0.7時的催化性能最好。

克勞斯反應中大部分的硫以二氧化硫的形式存在，在克勞斯反應器中，當H2S被氧化為SO2時，SO2和O2的共存導致了氧化鋁催化劑的硫酸化，大大提高了催化劑的酸性，降低了水解反應的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，SO2的單獨存在也會抑制CS2和COS的水解，將催化活性降低到理論熱力學轉化極限的50%左右。SO2的抑制作用歸因于CS2和COS在相同的Br?nsted上對SO2的競爭性吸附中SO2被優(yōu)先吸附。

研究證明，從進料中除去二氧化硫后催化劑恢復了最初的活性，這表明催化劑的二氧化硫中毒是完全可逆的。Lavalley及他的團隊研究了用硫酸銨浸漬的二氧化鈦催化劑的失活。為了確定硫酸鹽對COS水解速率的影響程度，通過直接用硫酸銨浸漬的催化劑暴露在氧氣中將三種氧化物(Al2O3、TiO2、ZrO2)硫酸化。實驗結果表明，ZrO2在總體上保持了最高的活性，TiO2次之，Al2O3最低。此外，在反應過程中以脈沖形式引入O2會在所有樣品中產生不可逆的失活，在氧化鋁樣品中尤

其明顯。紅外光譜表明，SO2吸附發(fā)生在堿性最強的(I型)OH基團上。金屬氧化物的硫酸化毒化了堿性位點并形成了Br?nsted酸位點，從而降低了催化劑的活性。與氧化鋁相反，二氧化鈦催化劑因SO2和O2而引起的活性降低在很大程度上是可逆的。他們提出二氧化鈦反應生成硫酸鹽，硫酸鹽在克勞斯轉化器中的溫度條件下是不穩(wěn)定的。目前，不可逆硫酸鹽形成的機理還不能完全確定，但應該與反應器系統(tǒng)中氧的存在有關。通常條件下，在嚴格控制氧含量的克勞斯燃燒器中，氧化鋁催化劑也會接觸到100～200ppm的氧氣。

為了解決硫酸化的問題，研究人員開發(fā)出一種除氧催化劑。在每個反應器中，將改催化劑至于氧化鋁催化劑的頂部，以防止氧氣與氧化鋁接觸，從而保護氧化鋁催化劑免于硫酸化、在使用過程中，該催化劑顯著改善了CS2和COS的水解。但是，值得注意的是，該催化劑的裝填和反應器的開停車時必須使其隔絕氧氣以防被氧化起不到保護效果。

如前所述，克勞斯工藝中CO2的存在可能會成為COS的來源和使催化劑中毒而產生潛在的風險。國外學者研究了COS與SO2反應產生的CO2對氧化鋁的毒害作用，發(fā)現(xiàn)催化劑失活非常迅速，但是，在使用Co-Mo-Al2O3催化劑時，沒有發(fā)現(xiàn)失活的現(xiàn)象。

5 展望

盡管目前工業(yè)上廣泛應用γ-Al2O3催化劑，但未來仍有可能發(fā)現(xiàn)新的替代材料。例如，有學者使用共沉淀法制備了高分散γ-Al2O3-TiO2催化劑，TiO2的高活性與γ-Al2O3的高比表面積相結合，大大提高了催化劑的活性。這樣的研究表明，通過控制材料的比表面積來設計具有增強活性的新催化劑是完全可行的。另一種方法是引入促進劑，以降低催化劑表面的親水性。如果催化劑表面親水性降低，水解反應過程中失活的可能性就會降低。例如，鐵是已經被證明的一種有用的促進劑，未來可對這一領域進行更廣泛的探究。

本文綜述了CS2和COS水解反應及催化劑的研究進展。我們認為，未來催化劑的改進有可能來自于對催化劑制備過程的詳細研究以生產更穩(wěn)定、表面積更高的材料，以及對催化劑促進劑的研究，這些研究可能會在減少硫排放方面發(fā)揮重要作用。