低熟富有機(jī)質(zhì)泥頁巖熱模擬排出油飽和烴地球化學(xué)特征

劉華秋，嚴(yán) 剛

1長江大學(xué)油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室，湖北 武漢

2長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢

1.引言

在低溫低壓的自然條件下，油氣生成是一個緩慢而不可逆的過程。自Tissot [1]等提出經(jīng)典的干酪根熱解理論、Connan [2]等提出有機(jī)質(zhì)時間溫度補(bǔ)償原理以來，逐漸發(fā)展出了熱模擬實驗技術(shù)。該技術(shù)在實驗室條件下模擬再現(xiàn)烴源巖內(nèi)有機(jī)質(zhì)熱演化過程，對評價生烴機(jī)理和生烴潛力、油氣源對比等工作有著重要意義。

前人已經(jīng)應(yīng)用熱模擬技術(shù)進(jìn)行了大量的研究，唐小強(qiáng)等對不同類型樣品進(jìn)行熱模擬實驗，探究了裂解過程中產(chǎn)物碳同位素組成的變化特征[3]。高崗等通過對比熱模擬試驗的產(chǎn)物，對瑪湖凹陷風(fēng)城組湖相泥巖與泥質(zhì)白云巖的生烴潛力進(jìn)行了評價[4]；陳曉艷等對冀中坳陷的未熟烴源巖樣品進(jìn)行了熱演化生烴研究，探究了湖相烴源巖的生烴模型[5]；朱連豐通過熱模擬實驗，對銀根–額濟(jì)納旗盆地?zé)N源巖進(jìn)行了生油和生氣潛力評價，并為其熱演化成烴過程劃分階段[6]。

鄂爾多斯盆地銅川地區(qū)處于構(gòu)造隆起部位，含有多套烴源巖層，含油頁巖在早二疊世山西組、中、晚三疊世延長組、晚三疊世瓦窯堡組及早侏羅世延安組、中侏羅世安定組均有發(fā)育。前人研究發(fā)現(xiàn)，其中延長組油頁巖最為發(fā)育，是主要的生油層[7][8]。關(guān)于該層位的熱模擬實驗研究報道較少，本文將對該地區(qū)延長組泥頁巖進(jìn)行地層孔隙壓力條件下的熱模擬實驗，分析其排出油的成熟階段，聚焦該地區(qū)泥頁巖排出油飽和烴地球化學(xué)特征，并探究其分子參數(shù)的適用性。

2.樣品與實驗

2.1.樣品

實驗樣品采自鄂爾多斯盆地銅川地區(qū)TC16 鉆井，該井位于陜西省銅川市宜君縣棋盤鎮(zhèn)，樣品為延長組二段黑色泥頁巖。樣品處于低成熟階段，實測Ro 值為0.58% (表1)，有機(jī)質(zhì)豐度較高，TOC 為3.87%，S1+S2=17.39 mg/g。

2.2.實驗

2.2.1.地層孔隙熱壓生排烴模擬實驗

本文選用半開放體系的地層孔隙熱壓生排烴模擬實驗開展研究，相比其他實驗方法，該實驗考慮了更多的影響因素，實驗過程更可控可靠，實驗結(jié)果更接近地層自然條件下的情況[9]。

模擬實驗儀器為中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所研制的地層孔隙熱壓生排烴模擬實驗儀。實驗方法采用單點累計熱解模擬實驗。該流程每個溫度點都直接取原始樣品進(jìn)行模擬實驗。本研究共設(shè)定了5 組溫壓條件下生排烴模擬實驗，設(shè)定了5 個不同的溫度點和壓力條件(表1)。將樣品巖心置入反應(yīng)釜后，進(jìn)行試漏和注水，按照設(shè)定的靜巖壓力分別進(jìn)行壓實，并以升溫速率1℃/min 升至設(shè)定的溫度，達(dá)到設(shè)定溫度后恒溫48 h。最終在各設(shè)定溫度點下，從實驗樣品中生成、排出，并運(yùn)移至收集系統(tǒng)的液態(tài)產(chǎn)物，即排出油。

Table 1.Conditions of simulation and vitrinite reflectance of samples表1.樣品熱模擬實驗條件及實測鏡質(zhì)體反射率

2.2.2.族組分分離與GC-MS 分析

用二氯甲烷溶劑對原樣進(jìn)行抽提，持續(xù)72 h 后，將有機(jī)抽提溶液蒸發(fā)濃縮并轉(zhuǎn)移至空瓶，等待溶液揮干后稱取瀝青“A”干重。取約10～20 毫克瀝青“A”進(jìn)行族組分分離，五個不同溫度點的排出油則直接進(jìn)行族組分分離。首先加入適量正己烷，超聲震蕩5 min 后靜置12 h 沉淀并過濾，得到瀝青質(zhì)。將濾液蒸餾濃縮至3～5 毫升后，注入層析柱中，依次用5 ml 正己烷溶劑、3～3.5 ml 二氯甲烷/正己烷溶劑(1:2)、5 ml 二氯甲烷/甲醇溶劑(93:7)淋洗層析柱，分別得到飽和烴、芳烴、非烴，將飽和烴成分送樣進(jìn)行GC-MS分析。

飽和烴色質(zhì)分析所用儀器為Angenit 色譜/質(zhì)譜6890N GC/5975 MSD；色譜柱為HP-5MS (規(guī)格：30 m× 0.25 mm × 0.25 um)；升溫程序：50℃恒溫1 min，20℃/min 升至100℃，3℃/min 升至315℃，恒溫16 min；操作條件：進(jìn)樣口溫度為300℃，載氣為氦氣，流速1.04 ml/min；掃描方式：全掃描(50～550 amu)和選擇離子掃描；電離能量為70 eV，離子源溫度：230℃。

2.2.3.鏡質(zhì)體反射率實驗

將樣品及各設(shè)定溫度點的模擬實驗樣品固體殘渣制成光片，根據(jù)SY/T 5124-2012《沉積巖中鏡質(zhì)體反射率測定方法》，在設(shè)備Zeiss Axio Scope.A1/J&M Msp 200 上完成檢測，檢測環(huán)境：溫度(℃)：23；濕度(% RH)：<60；波長(nm)：546 ± 5 nm。每次檢測測點保持在30 個以上，取平均值作為樣品的實測Ro 值。

3.結(jié)果與討論

3.1.鏡質(zhì)體反射率

原樣和不同實驗條件下熱模擬的固體殘渣鏡質(zhì)體反射率如表1 所示。排出油的飽和烴成分蘊(yùn)涵著大量指示成熟度的地化參數(shù)，依據(jù)不同溫度點下的Ro 值將有機(jī)質(zhì)成熟度劃分階段可以更好地討論其地化特征。

原樣品有機(jī)質(zhì)處于低成熟階段，Ro 為0.58%；模擬溫度在280℃～325℃時，Ro 從0.70%增大至1.01%，排出油中的有機(jī)質(zhì)演化至成熟階段；模擬溫度在355℃～445℃時，Ro 值從1.34%增長到1.95%，排出油中的有機(jī)質(zhì)演化至過成熟階段。

3.2.正構(gòu)烷烴與類異戊二烯烴

正構(gòu)烷烴系列化合物蘊(yùn)含著豐富的地質(zhì)信息，峰型(單、雙駝峰)、ΣC21?/ΣC22+值、碳數(shù)分布、主峰碳、OEP 值等參數(shù)能夠反映樣品中有機(jī)質(zhì)形成的古環(huán)境特征、生源類型及有機(jī)質(zhì)的演化程度，是判斷油氣有機(jī)地球化學(xué)特征的重要指標(biāo)[10]。

原樣及不同溫度下排出油的正構(gòu)烷烴與類異戊二烯分布如圖(圖1)。原樣中，正構(gòu)烷烴碳數(shù)為nC13～nC36，主峰為nC19，呈單峰型，雜峰較少。ΣC21?/ΣC22+值為0.89，低碳數(shù)正構(gòu)烷烴豐度略低于高碳數(shù)，OEP 值為1.02，顯示出低成熟特征[11]。姥鮫烷/植烷(Pr/Ph)在一定程度上可以反映沉積環(huán)境，姥植比在1～2 間指示弱還原–弱氧化環(huán)境，姥植比為0.5～1.0 時指示還原環(huán)境，強(qiáng)還原膏鹽沉積環(huán)境的姥植比則小于0.5，而Pr/nC17 和Ph/nC18 值會隨著成熟度的增加而減小[12]。原樣姥植比為0.47，可以判斷為較強(qiáng)的還原環(huán)境。

各溫度點排出油正構(gòu)烷烴碳數(shù)均為nC13～nC32，但峰型隨著溫度升高變化明顯，由前峰型逐步演變?yōu)殡p峰型、單峰型，低碳數(shù)相對豐度降低，高碳數(shù)升高，排出油從成熟逐漸走向過成熟。表2 顯示，模擬溫度為280℃～325℃時(Ro=0.70～1.01)，主峰碳為nC15，低碳數(shù)豐度高于高碳數(shù)，ΣnC21?/ΣnC22+值從2.37 降至1.29，有機(jī)質(zhì)趨向成熟。模擬溫度大于355℃時(Ro >1.34)，主峰碳后移(nC21、nC23)，ΣnC21?/ΣnC22+值從0.90 降低到0.80，最終降至0.65，低碳數(shù)相對豐度降低，高碳數(shù)正構(gòu)烷烴逐漸占據(jù)優(yōu)勢。

可以看出，在模擬溫度為280℃～325℃范圍內(nèi)(Ro=0.70～1.34)，OEP 值從1.46 下降至1.04，能夠代表熱成熟程度的加深，而在325℃之后OEP 值趨于平穩(wěn)，不再適用成熟度評價，在前人研究中，這種狀況是由于有機(jī)質(zhì)過成熟階段OEP 值對熱成熟度不敏感的原因[13]。所以在模擬溫度為280℃～325℃范圍內(nèi)(Ro=0.70～1.34)，OEP 值是有效的成熟度參數(shù)。

各溫度下的排出油的姥植比在0.6 左右，仍然代表著還原環(huán)境。但Pr/nC17 和Ph/nC18 值有明顯的階段性變化。模擬溫度為280℃～325℃時(Ro=0.70～1.01)，兩參數(shù)保持穩(wěn)定，Pr/nC17 在0.23 左右，Ph/nC18在0.42 左右。模擬溫度為325℃～455℃時(Ro=1.01～1.95)，Pr/nC17 由0.24 降低至最低點0.03 后回升至0.13，Ph/nC18 具有同樣的特征，由0.41 降低至最低點0.04 后回升至0.20?？梢钥闯鯬r/nC17 與Ph/nC18在325℃～385℃范圍內(nèi)(Ro=1.01～1.48)具有隨成熟度增加而減小的特征，在模擬溫度為385℃～455℃范圍內(nèi)(Ro=1.48～1.95)，兩參數(shù)卻不降反升，這可能是干酪根在過成熟階段放出較多的類異戊二烯烷烴，使兩參數(shù)升高。故而Pr/nC17 與Ph/nC18 為排出油的成熟度參數(shù)時，只在325℃～385℃范圍內(nèi)(Ro=1.01～1.48)具備適用性。

Figure 1.Mass chromatogram (m/z 85) of saturated fractions of original sample and expelled圖1.原樣及排出油的m/z=85 質(zhì)量色譜圖

Table 2.Parameters of biomarkers from n-alkanes and isoprenoid alkenes表2.正構(gòu)烷烴及類異戊二烯生物標(biāo)志化合物參數(shù)

3.3.萜烷系列化合物

原樣和排出油中檢測到三環(huán)萜烷、四環(huán)萜烷和藿烷等化合物，17α(H)，21β(H)構(gòu)型藿烷占主導(dǎo)優(yōu)勢，并存在一定量的17β(H)，21α(H)構(gòu)型莫烷(圖2)。

萜烷系列化合物參數(shù)(表3)，包括C31-22S/(22S+22R)和C32-22S/(22S+22R)、Ts/(Ts+Tm)、莫烷/藿烷等可指示成熟度[14]。在非煤系地層中，Ts/(Ts+Tm)值會隨成熟度的升高而增大，因為Tm 在這一過程中會向化學(xué)結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定的Ts 進(jìn)行轉(zhuǎn)化；莫烷/藿烷值則隨成熟度的增加而減小[15]。表3 中，原樣的C31-22S/(22S+22R)和C32-22S/(22S+22R)分別為0.58 和0.57，莫烷/藿烷值為0.10，Ts/(Ts+Tm)值為0.59，反映了其已經(jīng)進(jìn)入熱演化階段[16]。伽馬蠟烷由低等生物的某些化學(xué)成分演化而來，樣品伽馬蠟烷指數(shù)為0.02，極低的伽馬蠟烷指數(shù)顯示了樣品中低等生物貢獻(xiàn)很少[17]，同時該指數(shù)也顯示了低鹽度還原的沉積環(huán)境，印證了姥植比的環(huán)境指示作用。通常認(rèn)為，咸化環(huán)境中的Σ 三環(huán)萜烷/Σ 藿烷值較大，甚至?xí)_(dá)到0.5 甚至1 左右，而原樣Σ 三環(huán)萜烷/Σ 藿烷值為0.06，反映了低鹽度的特征。

整個熱模擬升溫的過程中(Ro=0.70～1.95)，各排出油的C31-22S/(22S+22R)和C32-22S/(22S+22R)值在0.58 和0.57 左右波動，并不能有效反映成熟度的變化；伽馬蠟烷指數(shù)以及Σ 三環(huán)萜烷/Σ 藿烷一直維持較低的數(shù)值，和原樣相比差異很小，依舊能反映低鹽度的沉積環(huán)境特征。Ts/(Ts+Tm)在模擬溫度為280℃～325℃時(Ro=0.70～1.01)，從0.49 升高到0.55，模擬溫度為355℃～445℃時(Ro=1.34～1.95)，Ts/(Ts+Tm)值從0.47 升高到0.52 后下降至0.46。Ts/(Ts+Tm)值在模擬溫度為280℃～325℃時(Ro=0.70～1.01)升高，符合隨成熟度增加而升高的特征，能夠指示成熟度；但模擬溫度超過325℃之后(Ro >1.01)，該值呈現(xiàn)降低抬升再降低反復(fù)波動的特征，基于前人的研究[18]，筆者認(rèn)為出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是Ts 和Tm 在到達(dá)325℃～355℃之間的某一溫度時，Tm 的轉(zhuǎn)化達(dá)到峰值，之后兩者豐度急劇下降，導(dǎo)致該成熟度參數(shù)的波動。故Ts/(Ts+Tm)值只適用280℃～325℃范圍內(nèi)(Ro=0.70～1.01)對應(yīng)排出油的成熟度特征。而莫烷/藿烷值在模擬溫度為280℃～325℃時(Ro=0.70～1.01)保持0.13 不變，在模擬溫度為355℃～445℃時(Ro=1.34～1.95)持續(xù)升高，不符合隨成熟度減小的特征，故該值不能適用于指示排出油成熟度變化特征(圖3)。

3.4.甾烷系列化合物

原樣的m/z=217 質(zhì)量色譜圖顯示，重排甾烷的相對含量很低，甾烷含量高，且能夠明顯的看出C27、C28、C29 甾烷呈現(xiàn)出反“L”構(gòu)型(圖4)。C27 甾烷指示低等生物藻類的貢獻(xiàn)，C29 甾烷則通常指示陸源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)[19]，反“L”構(gòu)型顯示原樣主要以陸源輸入為主。而由于C20S-C29 甾烷和ββ-C29 甾烷具有更好的熱穩(wěn)定性，C29 甾烷參數(shù)20S/(20S+20R)-C29 甾烷和ββ/(αα+ββ)-C29 甾烷會隨著成熟度升高而升高，在原樣中，兩值分別為0.37 和0.38，數(shù)值較低，能對應(yīng)樣品低熟的特點。孕甾烷與升孕甾烷含量常用于指示沉積環(huán)境[20]，原樣和排出油中，孕甾烷與升孕甾烷相對于規(guī)則甾烷含量很低，與伽馬蠟烷指數(shù)相互印證，展現(xiàn)了低鹽度的沉積環(huán)境。

Figure 2.Mass chromatogram (m/z191) of saturated fractions of original sample and expelled oil圖2.原樣及排出油的m/z=191 質(zhì)量色譜圖

Table 3.Parameters of biomarkers from terpanes表3.萜烷系列生物標(biāo)志化合物參數(shù)

Figure 3.Relationship about Maturity parameters of hopanes from expelled oil and vitrinite reflectance圖3.排出油藿烷成熟度參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率Ro 關(guān)系圖

在排出油中(圖4)，C27、C28、C29 甾烷在成熟階段由初始的“L”型向著“反L”型變化，直到過成熟階段呈現(xiàn)出“V”型，代表樣品同時存在陸源輸入與低等動物輸入，且主要為陸源輸入。模擬溫度為280℃～325℃時(Ro=0.70～1.01)，排出油的20S/20(S+R)-C29 甾烷從0.54 下降到0.46，ββ/(αα+ββ)-C29甾烷從0.43 下降到0.40；模擬溫度為355℃～445℃時(Ro=1.34～1.95)，有機(jī)質(zhì)踏入過成熟階段，20S/20(S+R)-C29 甾烷在0.48 小幅波動，變化較小，而ββ/(αα+ββ)-C29 甾烷從0.42 下降到0.39，這兩個階段里兩指數(shù)都無法對應(yīng)熱成熟度的變化特征(圖5，表4)。事實上，在前人的研究中，這兩個參數(shù)確實存在著一定的適用范圍，并且可能在高成熟階段發(fā)生倒轉(zhuǎn)[21]，而另一方面，各溫度變化幅度小的原因很可能是在355℃以后參數(shù)到達(dá)平衡值，溫度已經(jīng)無法影響穩(wěn)定構(gòu)型甾烷的產(chǎn)生。總體來看(圖5)，20S/(20S +20R)-C29 甾烷和ββ/(αα+ββ)-C29 甾烷兩參數(shù)并不能適用，可能只適用于模擬溫度為325℃～355℃的范圍(Ro=1.01～1.34)。

Figure 4.Mass chromatogram (m/z217) of saturated fractions of original sample and expelled oil圖4.原樣及排出油的m/z=217 質(zhì)量色譜圖

Figure 5.Relationship about maturity parameters of steranes from expelled oil and vitrinite reflectance圖5.排出油甾烷成熟度參數(shù)與鏡質(zhì)體反射率Ro 關(guān)系圖

Table 4.Parameters of biomarkers from steranes表4.甾烷系列生物標(biāo)志化合物參數(shù)

4.結(jié)論

1) 該延長組泥頁巖的原樣有機(jī)質(zhì)處于低成熟階段，隨著熱模擬溫度的升高，熱模擬固體殘渣實測鏡質(zhì)體反射率不斷變大，能夠反映成熟度的增長，可以據(jù)此劃分范圍討論排出油的地化特征。

2) 各排出油中姥植比和伽馬蠟烷指數(shù)、Σ 三環(huán)萜烷/Σ 藿烷值以及孕甾烷升孕甾烷的低相對含量反映了低鹽度還原的沉積環(huán)境，伽馬蠟烷指數(shù)還與排出油中C27、C28、C29 甾烷結(jié)構(gòu)特征的演化一同反映了陸源輸入為主、低等生物輸入較少的物源特征。這些排出油生標(biāo)參數(shù)與原樣相比變化很小，仍能準(zhǔn)確指示該樣品地層沉積環(huán)境特征。

3) 排出油的正構(gòu)烷烴峰型變化反映了低碳數(shù)降低、高碳數(shù)升高的演化特征，代表著樣品成熟度的升高。但由于樣品與實驗的影響，其他的飽和烴各成熟度參數(shù)適用不同的范圍，OEP 值適用于實測鏡質(zhì)體反射率0.70～1.34 范圍內(nèi)；Pr/nC17 與Ph/nC18 適用于實測鏡質(zhì)體反射率1.01～1.48 范圍內(nèi)；Ts/(Ts+Tm)僅適用于實測鏡質(zhì)體反射率0.70～1.01 范圍內(nèi)；20S/(20S+20R)-C29 甾烷和ββ/(αα+ββ)-C29 甾烷兩參數(shù)并不能很好地適用于本次排出油成熟度的評價，可能只適用于實測鏡質(zhì)體反射率1.01～1.34 范圍內(nèi)。