ICP-MS測定優(yōu)級純無機(jī)酸中38種痕量金屬元素

楊 鋒,袁永海,李政林,余紅霞,丁姍姍

(桂林理工大學(xué) 廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室,廣西 桂林 541006)

0 引 言

地質(zhì)樣品的化學(xué)成分分析包括主量和次量組分分析。主量組分的元素分析時,由于分析對象的含量較高,分析純的試劑即可滿足測試要求;但在進(jìn)行次量組分中微量和痕量元素測試時,待測元素的含量一般為10-9或10-12級,試劑中的雜質(zhì)元素往往會對測試結(jié)果帶來顯著的正干擾。特別是在進(jìn)行高精度金屬同位素組成分析時,測試過程中使用的儀器(如多接收器質(zhì)譜儀)對所引入樣品的純度有極高的要求,否則將會造成同位素數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度達(dá)不到要求。地球化學(xué)中金屬同位素分析一般要求被測元素的全流程本底低于測試總量的0.5%[1],而流程本底的高低取決于實驗室環(huán)境、器皿和試劑;在這3個因素中,試劑本底的影響最大。試劑主要來自樣品前處理過程中用到的鹽酸、硝酸和氫氟酸,這3種優(yōu)級純的酸中金屬雜質(zhì)含量通常低于1 μg·L-1,很難準(zhǔn)確測定其結(jié)果。電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)(ICP-MS)可以滿足這一測試需求, 它將電感耦合等離子體的高溫電離特性(約8 000 K)與高靈敏質(zhì)譜計的快速掃描相結(jié)合, 是當(dāng)前最強(qiáng)有力的微量及痕量金屬元素分析技術(shù)， 具有多元素同時分析、 檢出限低、 干擾少、 精密度高和線性范圍寬等優(yōu)點, 已被廣泛應(yīng)用在地質(zhì)、 環(huán)境、 冶金、 核工業(yè)、 生物、 醫(yī)藥等領(lǐng)域[2-9]。然而,即使ICP-MS的靈敏度高,直接將無機(jī)酸樣品稀釋至2%左右進(jìn)行上機(jī)測試其中的雜質(zhì)元素含量也往往達(dá)不到儀器的檢出限。此外,由于ICP-MS的截取錐和采樣錐一般為鎳或鉑金制品,濃度過高會嚴(yán)重影響錐的使用壽命。

相關(guān)的文獻(xiàn)報道大多是基于膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)或高分辨質(zhì)譜技術(shù)。如陳黎明[10]利用膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)直接進(jìn)樣,高分辨ICP-MS測定了半導(dǎo)體級高純硝酸中的25種痕量金屬雜質(zhì),方法的檢出限為0.69～23.73 ng·L-1。李春華等[11]同樣采用高分辨質(zhì)譜對電子級氫氟酸中的關(guān)鍵雜質(zhì)元素砷、磷、硼、鋅進(jìn)行了測定,針對不同元素采用了不同的分辨率模式來消除多原子干擾, 各元素的檢出限均小于5.00 ng·L-1。而膜去溶進(jìn)樣系統(tǒng)和高分辨質(zhì)譜費用和維護(hù)成本較高,普通實驗室不具備這樣的條件。基于此,本文提出了一種利用普通的ICP-MS測定無機(jī)酸中雜質(zhì)元素的方法,即通過對無機(jī)酸樣品的預(yù)富集,然后轉(zhuǎn)成硝酸介質(zhì)(以降低氯化物多原子的干擾和氟離子對儀器石英管的損壞);在碰撞反應(yīng)池模式下,利用ICP-MS對3種優(yōu)級純無機(jī)酸中的38種痕量金屬元素進(jìn)行準(zhǔn)確測定,并對二次純化和優(yōu)級純氫氟酸中的雜質(zhì)元素含量進(jìn)行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

實驗采用配有碰撞反應(yīng)池的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Agilent公司,型號7500cx),儀器工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS(Agilent-7500cx)儀器工作參數(shù)

使用的優(yōu)級純鹽酸、氫氟酸、硝酸為廣州市西隴化工有限公司生產(chǎn)。高純硝酸是優(yōu)級純硝酸經(jīng)過美國Savillex DST-1000 PFA亞沸蒸酸裝置在亞沸狀態(tài)下二次純化制備。實驗用水為電阻率為18.2 MΩ·cm超純水(由美國Millipore公司的純化系統(tǒng)純化)。

所用30 mL帶蓋Telfon器皿均經(jīng)過50%鹽酸、50%硝酸和超純水反復(fù)煮沸清洗。電熱板為濱?？h正紅塑料儀器廠生產(chǎn)的DBF系列分體式防腐電熱板。

所用的GSB 04-1767—2004、GSB 04-1768—2004、GSB 04-1789—2004標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, Mg、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Sr、 Y、 Zr、 Nb、 Mo、 Cd、 Sn、 Sb、 Ba、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Hf、 Ta、 W、 Tl、 Pb各元素濃度均為100 mg·L-1,用2%高純硝酸逐級稀釋至各元素濃度為50 μg·L-1,此溶液為混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液;內(nèi)標(biāo)元素Rh和Re儲備液濃度為100 mg·L-1,用時逐級稀釋至10 μg·L-1。

1.2 實驗步驟

1.2.1 樣品前處理 分別取25 mL 3種優(yōu)級純無機(jī)酸置于干凈的Teflon溶樣杯中,120 ℃蒸干,加0.5 mL高純硝酸,再次蒸干,然后加2 mL 2%高純硝酸,加熱溶解;冷卻后轉(zhuǎn)移至5 mL離心管,添加2%高純硝酸，在電子天平上準(zhǔn)確稱量至2.50±0.02 g,搖勻待測。樣品處理的所有過程均在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點實驗室的百級超級潔凈處理臺完成。

1.2.2 ICP-MS測試 由于待測目標(biāo)溶液中各元素濃度含量較低, 因此測試前將采樣錐、 截取錐、 霧化器、 霧化室和進(jìn)樣系統(tǒng)用2%高純硝酸和超純水反復(fù)清洗, 以確保較低的本底。 另外，通過儀器設(shè)置的調(diào)諧程序, 用1 μg·L-1的7Li、59Co、89Y、140Ce、205Tl混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液對儀器參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化, 綜合考慮氧化物和雙電荷的干擾情況, 選定的最佳工作參數(shù)見表1。 此時7Li、89Y、205Tl的響應(yīng)靈敏度分別為6 000±300 cps、 13 000±1 000 cps、 11 000±1 000 cps; CeO/Ce氧化物和Ce2+/Ce雙電荷產(chǎn)率分別為(2.10±0.10)%和(3.08±0.15)%。

分析過程中的基體效應(yīng)和信號漂移等會帶來較大的誤差,一般是通過引入內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正,內(nèi)標(biāo)元素的選擇基于以下原則:1)待測溶液中該元素的含量極低; 2)以分析元素與內(nèi)標(biāo)元素在等離子體中的行為相近; 3)內(nèi)標(biāo)元素與待測溶液中各元素的濃度接近。 因此, 選用濃度10 μg·L-1Rh和Re兩種元素的溶液為內(nèi)標(biāo),通過三通在線引入, 與樣品溶液混合后進(jìn)入霧化系統(tǒng)。 另外，由于待測樣品的體積較少(僅2.5 mL),為保證管路清洗和數(shù)據(jù)采集過程的樣品引入,所有質(zhì)譜測試均采用管路較短的手動進(jìn)樣模式。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定同位素的選擇及干擾的消除

待測元素一般具有多種同位素,測定時以干擾小、豐度大為選擇原則。ICP-MS在實際測試過程中還會受到多原子、氧化物及同質(zhì)異位素的干擾。本文所測樣品以2% 硝酸為介質(zhì),可能還殘留少量的氟離子、氯離子，所以進(jìn)入等離子體的基體元素主要有氮、氫、氧、氟、氯等,這些元素與待測元素可能形成的干擾組分如表2所示。

表2 多原子離子對待測元素的干擾

為了消除多原子干擾,本文采用安捷倫7500cx ICP-MS自帶的氦氣碰撞反應(yīng)界面技術(shù)[12]。該技術(shù)基于動能歧視效應(yīng),即干擾粒子比同等質(zhì)量的分析物離子直徑大,較大的橫截面意味著在碰撞池中與碰撞氣有更多的碰撞幾率,所以當(dāng)這些多原子粒子通過碰撞池時將損失更多的動能,從而使之無法到達(dá)檢測器。

選擇參考混合標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液中89Y的信號強(qiáng)度和CeO/Ce氧化物產(chǎn)率來調(diào)節(jié)碰撞反應(yīng)氣的流速。在儀器工作參數(shù)設(shè)定為表1的情況下,將氦氣流速調(diào)節(jié)至6 mL·min-1,吹掃10 min后,考察89Y的信號強(qiáng)度和CeO/Ce氧化物產(chǎn)率隨碰撞氣流速的變化情況,如圖1所示。

圖1 89Y的信號強(qiáng)度、CeO/Ce氧化物產(chǎn)率隨氦氣流速的變化情況

氦氣流速為0 ～ 3 mL·min-1時,89Y的信號強(qiáng)度和CeO/Ce氧化物產(chǎn)率均隨氦氣流速的增加而降幅顯著;流速繼續(xù)增加,CeO/Ce氧化物產(chǎn)率下降幅度變得十分緩慢,同時89Y的信號強(qiáng)度依然有明顯的降幅。為了確保氧化物產(chǎn)率始終處于較低的水平,本文選擇碰撞氣的流速為3.5 mL·min-1。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

用2%高純硝酸將混合元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋至濃度分別為0、1.0、2.5、5.0、10.0、20.0 μg·L-1的混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。在最優(yōu)的實驗條件下進(jìn)行測試,儀器自動生成各元素的校正曲線和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果顯示各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)R均不低于0.999 0(表3)。

2.3 方法檢出限

方法檢出限是指能識別高于全流程空白的最低濃度,按1.2.1節(jié)流程處理6份空白樣品,在儀器工作參數(shù)設(shè)定為表1條件下對空白樣品進(jìn)行測定,計算空白樣品的平均值,根據(jù)3倍信噪比和稀釋因子計算方法的檢出限,結(jié)果在0.33～20.58 ng·L-1,如表3所示。

2.4 方法準(zhǔn)確度和精密度試驗

為了驗證該方法的可靠性,同時進(jìn)行了精密度和加標(biāo)回收實驗。 即添加含各元素5 ng(處理完的待測樣品中濃度預(yù)計為0.1～100 μg·L-1, 選此濃度可以與樣品更好地匹配)的標(biāo)準(zhǔn)溶液于空白樣品中,按本文的流程平行測試12份樣品,得到各元素的回收率在97.21%～103.55%,RSD在0.89%～4.96%, 說明本方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表3 各元素的檢出限及校正曲線的相關(guān)系數(shù)

2.5 樣品分析

分別對3種優(yōu)級純無機(jī)酸樣品和二次純化(2 st)的氫氟酸樣品按上述實驗流程各處理6份平行樣,得到的分析結(jié)果如表4所示。在3種優(yōu)級純無機(jī)酸中雜質(zhì)鐵的含量普遍較高,鹽酸、硝酸和氫氟酸分別達(dá)到10.28、8.60和34.81 μg·L-1;3種酸中氫氟酸的純度相對較低,但是經(jīng)亞沸蒸餾裝置純化2次后,絕大多數(shù)元素的含量均低于方法檢出限(鐵元素除外),已基本可滿足超痕量分析的工作需求。

表4 樣品分析結(jié)果

3 結(jié) 論

通過對樣品的預(yù)富集和測試介質(zhì)的轉(zhuǎn)換,利用帶碰撞反應(yīng)池技術(shù)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對廣州市西隴化工有限公司生產(chǎn)的優(yōu)級純鹽酸、 硝酸和氫氟酸中的38種痕量金屬元素進(jìn)行了測定, 同時也對2次亞沸蒸餾純化過的氫氟酸中的金屬元素也進(jìn)行了檢測, 結(jié)果顯示無機(jī)酸中鐵的含量普遍較高; 3種優(yōu)級純無機(jī)酸以氫氟酸雜質(zhì)含量最高, 而經(jīng)二次純化后的氫氟酸中絕大多數(shù)的金屬離子的含量均未檢出(鐵除外)。