紡織品用阻燃聚酰胺

G.Mourgas， M.R.Buchmeiser

德國(guó)紡織與纖維研究所(DITF)(德國(guó))

聚酰胺6(PA 6)是當(dāng)今廣泛使用的塑料之一，其具有良好的力學(xué)性能、較高的熱氧化穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，因此在微電子、運(yùn)輸和紡織品等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。由PA 6制成的紡織品在很多應(yīng)用領(lǐng)域中對(duì)其阻燃性能都有很高的要求。鑒于其分子結(jié)構(gòu)，PA 6高度易燃，因此必須添加阻燃劑以滿足相應(yīng)產(chǎn)品的阻燃要求。針對(duì)纖維進(jìn)行的阻燃整理相對(duì)困難，其加工工藝復(fù)雜。典型的阻燃處理方法是在紡絲生產(chǎn)過(guò)程中添加阻燃劑或在涂層過(guò)程中對(duì)紡織品進(jìn)行后續(xù)整理。然而，這兩種方法都具有一定的缺陷：需使用高濃度的添加劑才能達(dá)到所需的阻燃性能；紡織品的物理性能顯著下降；可能會(huì)出現(xiàn)不良副反應(yīng)。此外，所得紡織品的阻燃性也并非是永久性的，因?yàn)樽枞紕┲皇且灶w粒的形式添加至聚合物中，會(huì)隨老化和洗滌過(guò)程而釋放出來(lái)。較長(zhǎng)時(shí)間以來(lái)，業(yè)內(nèi)廣泛使用的含鹵素阻燃劑因在燃燒時(shí)產(chǎn)生有害或有毒的副產(chǎn)物而越來(lái)越多地被環(huán)保型的替代品所替代。根據(jù)REACH法規(guī)，含鹵素的阻燃劑將逐漸被逐出阻燃劑市場(chǎng)。較新的方法是在纖維聚合物合成過(guò)程中添加有機(jī)磷系阻燃化合物，以達(dá)到永久阻燃效果。然而，直接生產(chǎn)阻燃PA 6纖維鮮有先例。德國(guó)紡織與纖維研究所(DITF)通過(guò)將阻燃劑化學(xué)鏈接到聚合物分子鏈上，成功實(shí)現(xiàn)了阻燃PA 6的直接生產(chǎn)，所得阻燃PA 6纖維具有內(nèi)在且永久的阻燃性能。選擇Ukanol RD和3-羥基苯基膦基丙酸(3-HPP)這兩種有機(jī)磷系化合物作為阻燃組分，并在縮聚反應(yīng)開(kāi)始前直接添加阻燃組分，可簡(jiǎn)便且容易地控制聚合反應(yīng)。制得的阻燃聚酰胺聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和黏度均足夠高，可實(shí)現(xiàn)通過(guò)熔融紡絲工藝制成復(fù)絲。由這種聚合物制得的普通紗線的強(qiáng)度可達(dá)55 cN/tex，楊氏模量為260～300 cN/tex。為探討該阻燃紗線可能的應(yīng)用領(lǐng)域，將其制成圓筒形針織物，用以進(jìn)行各種性能測(cè)試。

1 染色性能

為研究PA 6纖維的染色性能，采用浸漬法對(duì)經(jīng)不同種類染料染色后的PA 6纖維進(jìn)行檢測(cè)，并基于比色法(顏色數(shù)據(jù)測(cè)量)進(jìn)行染色性能評(píng)價(jià)。除聚酰胺染色常用的酸性染料外，還研究了經(jīng)分散染料、金屬絡(luò)合染料、硫化染料和堿性染料染色的PA 6纖維的染色性能。通過(guò)對(duì)染色殘留液中染料濃度的測(cè)定可知，染料幾乎全部被紡織品吸收。經(jīng)不同染料染色后阻燃PA 6織物與參比PA 6織物試樣的比色圖如圖1所示。試驗(yàn)表明，染色后織物的色牢度基本一致。對(duì)兩種阻燃織物而言，經(jīng)堿性染料染色的織物的色強(qiáng)度更高。這是因?yàn)樵趦煞N聚酰胺合成過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)量羧酸可增加織物試樣對(duì)堿性染料的吸收，因而織物顏色增強(qiáng)。

圖1 不同染料染色后PA 6織物試樣的比色圖

2 燃燒性能

在測(cè)試織物試樣的燃燒性能前，將織物置于溫度為23 ℃、相對(duì)濕度為50%的氣候室中進(jìn)行88 h的調(diào)節(jié)。根據(jù)ASTM 2863-06a測(cè)試織物試樣的極限氧指數(shù)(LOI)。水平和垂直燃燒試驗(yàn)按照DIN IEC 60695-11-10(HB)/ 20(VB)進(jìn)行，參考UL94測(cè)試規(guī)范。

兩種阻燃PA 6織物試樣的LOI值均較高，它們的燃燒行為類似(圖2)。在達(dá)到點(diǎn)燃織物所需的氧氣含量前，織物已熔化，且即便經(jīng)數(shù)次點(diǎn)火試驗(yàn)后仍不能被點(diǎn)燃。因此試樣無(wú)法達(dá)到預(yù)定燃燒距離，而是在特定位置形成了燒焦的聚合物熔滴。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)高于35%時(shí)，織物試樣被點(diǎn)燃，于22～28 s內(nèi)在預(yù)定的燃燒距離內(nèi)燃燒，并形成熔滴。這與PA 6參比試樣具有顯著的差異，PA 6參比試樣在2～3次點(diǎn)火測(cè)試后被點(diǎn)燃，并立即燃燒且產(chǎn)生熔滴。

兩種阻燃PA 6織物試樣的水平和垂直燃燒試驗(yàn)也證實(shí)了經(jīng)阻燃處理后，PA 6織物的阻燃性能得以提升。根據(jù)UL94測(cè)試規(guī)范，阻燃PA 6織物試樣的阻燃等級(jí)可評(píng)定為V-0級(jí)(表1)。盡管進(jìn)行了多次點(diǎn)火測(cè)試，但兩種阻燃紡織品試樣均未燃燒。試樣在與本生燈焰接觸后立即撤回，未被點(diǎn)燃。在所有燃燒試驗(yàn)過(guò)程中，均未觀察到聚合物材料的燃燒或熔滴現(xiàn)象，而是在相應(yīng)位置發(fā)生了炭化。兩種阻燃PA 6織物試樣均需與本生燈焰持續(xù)接觸后才能燃燒。移開(kāi)本生燈，火焰將在2～3 s后伴隨織物試樣的少量余輝而熄滅。

表1 染色前后阻燃PA 6織物試樣與參比PA 6織物的LOI值及其阻燃等級(jí)

3 耐磨性能

馬丁代爾法是測(cè)定紡織品耐磨性的最常用的方法之一?？椢锬湍バ栽囼?yàn)結(jié)果顯示，兩種阻燃PA 6織物試樣在經(jīng)50 000次和100 000次循環(huán)后均未被損壞(圖3)。即便經(jīng)100 000次循環(huán)，紡織品也未出現(xiàn)很大的纖顫傾向或嚴(yán)重的表面損傷。

圖3 馬丁代爾測(cè)試結(jié)果

對(duì)于紡織應(yīng)用，耐磨性是一項(xiàng)重要指標(biāo)。顏料的耐磨性由其摩擦牢度決定。摩擦牢度評(píng)估分為5步進(jìn)行，其中第5步表示耐摩性非常高，第1步表示耐磨性非常低?？疾炝私?jīng)不同染料染色的阻燃PA 6織物試樣的干摩擦牢度和濕摩擦牢度。結(jié)果顯示，除經(jīng)硫化染料染色的織物試樣的濕摩擦牢度等級(jí)為2～3級(jí)外，其他所有染色織物試樣的耐磨等級(jí)均可達(dá)4～5級(jí)或5級(jí)(表2)。

表2 染色阻燃樣品的摩擦牢度測(cè)試結(jié)果

由于紡織品在應(yīng)用中會(huì)與人體皮膚接觸，因此有必要檢查紡織品的人體相容性。此類人體相容性測(cè)試也提供了進(jìn)一步的間接證據(jù)，證實(shí)了所使用的阻燃劑已添加至聚合物分子鏈中，不會(huì)遷移至紡織品表面。采用Mtt試驗(yàn)檢查織物的皮膚相容性(DIN EN ISO 10993-5:2009-10)。模擬穿戴后，在兩種不同試樣濃度下進(jìn)行細(xì)胞毒性測(cè)試。若細(xì)胞的活力下降至80%以下，則認(rèn)為不滿足要求。測(cè)試結(jié)果顯示，所測(cè)試的阻燃PA 6織物試樣的細(xì)胞活力達(dá)92%～98%，這有力證實(shí)了阻燃劑牢固地鏈接在聚合物分子鏈上，沒(méi)有釋放出來(lái)。