低溫甲醇洗冷量問(wèn)題分析

閆志者

（中科（廣東）煉化有限公司，廣東 湛江 524000）

低溫甲醇洗工藝廣泛應(yīng)用于以煤、石油焦、渣油為原料合成氨、合成甲醇、制氫、生產(chǎn)城市煤氣和天然氣凈化等大型工業(yè)化裝置，是目前世界范圍內(nèi)合成氣凈化的主導(dǎo)工藝。該工藝最早由Lurgi GmbH（現(xiàn)在屬于Air Liquide SA）在1950年前后發(fā)明，并且與Linde共同開(kāi)發(fā)。1955年，第一套商業(yè)運(yùn)行的低溫甲醇洗裝置建成，凈化氣用于合成氨和費(fèi)托合成液體產(chǎn)品[1-2]。

在低溫甲醇洗裝置實(shí)際運(yùn)行中，存在著各種冷量問(wèn)題[3-6]。冷量失衡，會(huì)導(dǎo)致凈化氣不合格、制冷冰機(jī)超負(fù)荷以及甲醇跑損嚴(yán)重等問(wèn)題。由于低溫甲醇洗裝置有解吸膨脹制冷和氣體壓縮放熱等過(guò)程，屬于功熱交換網(wǎng)絡(luò)，只從換熱網(wǎng)絡(luò)夾點(diǎn)分析的角度，難以充分解釋，也無(wú)法從本質(zhì)上優(yōu)化其冷量平衡。為此，筆者擬從過(guò)程系統(tǒng)工程（Process Systems Engineering，簡(jiǎn)稱PSE）的角度，從工藝過(guò)程、換熱網(wǎng)絡(luò)、公用工程3方面分析低溫甲醇洗裝置的冷量問(wèn)題，以期對(duì)該問(wèn)題獲得全面的認(rèn)識(shí)，為低溫甲醇洗裝置的運(yùn)行提供指導(dǎo)。

1 低溫甲醇洗工藝中低溫的重要性與獲得

該工藝以低溫甲醇作為吸收劑，通常在-74℃～-34 ℃、3 MPa～8 MPa 下脫除原料氣中的 CO2、H2S 等雜質(zhì)，并利用甲醇對(duì)H2S吸收能力強(qiáng)于CO2的特點(diǎn)，生產(chǎn)富H2S尾氣（克勞斯氣）和副產(chǎn)純CO2產(chǎn)品。

1.1 低溫的重要性

甲醇洗滌工藝需要低溫操作，主要是因?yàn)榧状颊羝麎焊?、損耗大。同時(shí)，低溫對(duì)于有效氣與雜質(zhì)的高效分離，以及節(jié)能降耗非常重要。作為一種醇基溶劑，甲醇可以在低溫下使用而不會(huì)產(chǎn)生黏度問(wèn)題。

低壓0.1 MPa（1 bar）下不同氣體在甲醇中吸收系數(shù)見(jiàn)圖1[1]。酸性氣體在甲醇中的溶解度隨溫度降低增加顯著，而有價(jià)值輕組分的溶解度幾乎不受溫度影響。

圖1 低壓（1 bar）下不同氣體在甲醇中吸收系數(shù)

1.2 低溫的獲得和維持

液態(tài)丙烯制冷劑通過(guò)蒸發(fā)變?yōu)?40℃的低溫氣相，所提供的冷量主要用于平衡酸性氣吸收階段放出的熱量；該工藝中吸收所需低溫是利用富甲醇中CO2解吸及膨脹的自冷效應(yīng)獲得的。而循環(huán)冷卻水因?yàn)榻咏h(huán)境溫度，只用于低溫甲醇洗過(guò)程中較高溫位物流的降溫，如熱再生塔頂酸性氣的冷凝。

2 工藝過(guò)程與冷量平衡

低溫甲醇洗包含解吸膨脹制冷和氣體壓縮放熱等工藝過(guò)程，屬于功熱交換網(wǎng)絡(luò)（Work and Heat Exchange Network，簡(jiǎn)稱WHEN），并且解吸膨脹制冷是吸收所需低溫冷量的直接來(lái)源，對(duì)其冷量平衡的研究不能僅限于換熱網(wǎng)絡(luò)，需要從系統(tǒng)集成的角度分析。

功熱交換網(wǎng)絡(luò)是過(guò)程工業(yè)中，為了同時(shí)處理功和熱兩種能量形式，而出現(xiàn)的過(guò)程集成和過(guò)程系統(tǒng)工程的新興領(lǐng)域[7]。

2.1 自冷效應(yīng)及其限度

2.1.1 自冷效應(yīng)

自冷效應(yīng)指在低溫甲醇洗工藝中，含CO2的富甲醇降壓閃蒸和氣提再生時(shí)，CO2解吸和膨脹的制冷效應(yīng)使得系統(tǒng)達(dá)到了該工藝的最低溫度，該低溫冷量又被回收用于冷卻甲醇吸收劑的過(guò)程。甲醇溫度越低，對(duì)CO2的吸收率越高，循環(huán)甲醇量也相應(yīng)降低，這有利于獲得更低的系統(tǒng)溫度。可見(jiàn)，自冷效應(yīng)本身就是通過(guò)系統(tǒng)集成實(shí)現(xiàn)的。

富甲醇的自冷效應(yīng)是低溫甲醇洗裝置獲得系統(tǒng)最低溫度的關(guān)鍵。通常自冷效應(yīng)受原料氣CO2濃度、甲醇循環(huán)量、富甲醇CO2濃度、解吸初始溫度、解吸分壓等因素影響。工藝過(guò)程中如何創(chuàng)造條件使自冷效應(yīng)最優(yōu)化，也就成了生產(chǎn)過(guò)程中需要特別注意的問(wèn)題。

2.1.2 解吸制冷的限度

富甲醇的自冷效應(yīng)主要是通過(guò)CO2的解吸及膨脹實(shí)現(xiàn)的。需要注意的是，并非CO2在冷區(qū)的解吸越徹底越有利于冷量的回收利用。

早在1986年，美國(guó)專利（US4609384）就從克勞斯氣中H2S濃度和節(jié)能2個(gè)角度出發(fā)，提出部分CO2在另一個(gè)較高的溫度下解吸更有利。氣提氮?dú)獯罅吭黾?，需要更多的甲醇用于H2S提濃塔頂部H2S的吸收，相應(yīng)的H2S提濃塔底需要處理的甲醇量增加。并且，隨著CO2的解吸，更多的H2S會(huì)被氣提出來(lái)，導(dǎo)致H2S再吸收段的吸收熱明顯增加。

基于此，在H2S提濃塔與熱再生塔之間，一般設(shè)有富H2S甲醇的熱閃蒸或熱氣提再生過(guò)程。

2.2 低溫吸收的實(shí)現(xiàn)（過(guò)程集成）

2.2.1 移走吸收過(guò)程的熱量

如前文所述，低溫對(duì)于甲醇法脫除酸性氣非常重要。然而酸性氣在甲醇中的溶解是一個(gè)放熱過(guò)程，原料氣中酸性氣含量增加，吸收放熱量會(huì)增加。為了維持吸收酸性氣所需的低溫條件，必須及時(shí)、穩(wěn)定地移走吸收過(guò)程釋放的熱量。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（298 K、100 kPa）下，各種氣體在甲醇中的溶解熱見(jiàn)表1[8]。

表1 各種氣體在甲醇中的溶解熱（298 K，100 kPa）

通常在吸收階段，用內(nèi)部物流換熱和丙烯（或液氨）蒸發(fā)制冷的方式移走吸收酸性氣產(chǎn)生的溶解熱。其中，外部制冷單元提供的丙烯制冷劑蒸發(fā)制冷是主要方式，內(nèi)部物流換熱冷卻可以一定程度減少制冷劑的使用，起到輔助作用。

原料氣中帶來(lái)的CO2和H2S等酸性氣越多，吸收時(shí)放熱越多，需要的制冷劑量相應(yīng)越大。

2.2.2 足夠的CO2濃度

解吸是吸收的逆過(guò)程，酸性氣在吸收時(shí)釋放的熱量，導(dǎo)致甲醇溫度升高；在解吸時(shí)吸收熱量，導(dǎo)致甲醇溫度降低。出吸收塔富甲醇中CO2的濃度越大，在解吸時(shí)單位富甲醇產(chǎn)生的冷量越大，溫度降低得越多。需要注意的是，并不是富甲醇中吸收CO2的總量越多，就可以獲得更低的系統(tǒng)溫度。

以半貧甲醇流程為例，出吸收塔富CO2甲醇的CO2濃度高，有利于通過(guò)解吸獲得較低的半貧甲醇溫度；出吸收塔富H2S甲醇的CO2濃度高，則有利于通過(guò)CO2的解吸在H2S提濃塔獲得更低的系統(tǒng)最低溫度。需要注意的是，H2S吸收塔是用（在出塔溫度情況下）已經(jīng)接近飽和的富CO2甲醇降溫后，進(jìn)一步吸收原料氣中的H2S。

通過(guò)進(jìn)出吸收塔某段的甲醇溫升（即吸收放熱情況），可以較直觀地反映甲醇中CO2等酸性氣濃度的增加情況。在開(kāi)工和生產(chǎn)調(diào)整時(shí)，可將溫升作為吸收液氣比快速調(diào)節(jié)到位的重要參考[9]。

原料氣中較高的CO2濃度、適當(dāng)?shù)募状佳h(huán)量、理想的吸收?qǐng)鏊⑤^低的吸收溫度、較高的吸收壓力等，都有利于使出吸收塔的富甲醇達(dá)到較高的CO2濃度。蘭化曾采用將CO2產(chǎn)品加壓后補(bǔ)入原料氣的方式提高CO2濃度，成功獲得更低的系統(tǒng)溫度[10-11]。

2.2.3 解吸冷量的產(chǎn)生和利用

要獲得-60℃左右的吸收溫度，需要充分保證自冷效應(yīng)達(dá)到最佳程度，并且充分回收利用其冷量。

出吸收塔的富甲醇，經(jīng)過(guò)逐級(jí)降壓閃蒸，依次回收有效氣（H2、CO）、生產(chǎn)中壓CO2產(chǎn)品氣、釋放低壓CO2尾氣。隨著CO2的逐步解吸，富甲醇的溫度也逐步降低。為了獲得最低的系統(tǒng)溫度，在各級(jí)降壓解吸過(guò)程之間，富甲醇可以被冷物料或者制冷劑輔助降溫。除降壓閃蒸外，也可以通過(guò)惰性氣氣提或者抽真空的形式，進(jìn)一步降低CO2分壓，以促進(jìn)其解吸。

如上所述，在富甲醇釋放低壓CO2尾氣后，通常會(huì)達(dá)到系統(tǒng)最低溫度。該處高品質(zhì)的冷量通過(guò)換熱傳遞給用于吸收的精洗甲醇。為了節(jié)約高品質(zhì)冷量，一般選用繞管換熱器，并采用較小的冷端溫差。精洗甲醇被冷卻到約-60℃，隨后從頂部噴入吸收塔，從而實(shí)現(xiàn)低溫吸收。

若采用半貧甲醇流程，則富CO2甲醇在最末一次降壓閃蒸后達(dá)到其最低溫度，隨后半貧甲醇用泵加壓噴入吸收塔的主洗段頂部。

3 換熱網(wǎng)絡(luò)與冷量平衡

3.1 操作夾點(diǎn)問(wèn)題

夾點(diǎn)技術(shù)是目前換熱網(wǎng)絡(luò)分析和優(yōu)化中普遍采用的方法。張沫[12]通過(guò)對(duì)3個(gè)典型低溫甲醇洗流程的換熱網(wǎng)絡(luò)研究，認(rèn)為雖然低溫甲醇洗的具體流程有差異，但其復(fù)合曲線都差不多，其換熱網(wǎng)絡(luò)的系統(tǒng)夾點(diǎn)都是由熱再生塔重沸器的溫度決定的。劉霞[13]取最小換熱溫差7℃，根據(jù)提取的物流數(shù)據(jù)繪制了低溫甲醇洗換熱復(fù)合曲線，得到總體熱物流工藝夾點(diǎn)溫度在102.06℃，冷物流工藝夾點(diǎn)溫度在95.06℃。

將上述文獻(xiàn)中夾點(diǎn)（熱端、冷端）數(shù)據(jù)與低溫甲醇洗生產(chǎn)流程相對(duì)照，結(jié)合操作經(jīng)驗(yàn)，可以發(fā)現(xiàn)低溫甲醇洗裝置的操作夾點(diǎn)位置在貧富甲醇換熱器的熱端。該操作夾點(diǎn)一邊是冷區(qū)（吸收塔、閃蒸塔、H2S濃縮塔等），一邊是熱區(qū)（熱再生塔、甲醇水塔等）。冷區(qū)沒(méi)有加熱公用工程，且熱區(qū)基本沒(méi)有冷卻公用工程，跨越該操作夾點(diǎn)的傳熱量很少。

將貧富甲醇換熱器的熱端視為操作夾點(diǎn)來(lái)控制，可避免更高溫度和流量的貧甲醇通過(guò)此夾點(diǎn)從熱區(qū)輸入冷區(qū)，導(dǎo)致冷量不足；同時(shí)避免較低溫度的富甲醇通過(guò)此夾點(diǎn)輸入熱再生塔，導(dǎo)致加熱公用工程（蒸汽）耗量增加。這對(duì)實(shí)際操作中的冷量平衡優(yōu)化具有重要意義。

操作夾點(diǎn)處的溫度與流程模擬中的夾點(diǎn)溫度略有區(qū)別，這主要是由于熱區(qū)設(shè)置有熱再生塔頂氣水冷器等原因，但這部分氣體冷卻器負(fù)荷相對(duì)較小，不影響將貧富甲醇換熱器的熱端作為操作夾點(diǎn)。

3.2 冷區(qū)閾值問(wèn)題

只需要加熱或者只需要冷卻公用工程的換熱網(wǎng)絡(luò)研究適用夾點(diǎn)技術(shù)的閾值問(wèn)題。相對(duì)夾點(diǎn)問(wèn)題，閾值問(wèn)題換熱網(wǎng)絡(luò)的匹配有更大的靈活性，各換熱匹配不受所謂夾點(diǎn)溫差的限制，可根據(jù)實(shí)際情況安排[14-15]。

根據(jù)前文分析，貧富甲醇換熱器的熱端為低溫甲醇洗的操作夾點(diǎn)。若只看夾點(diǎn)下方的換熱網(wǎng)絡(luò)，因只有冷卻公用工程，就變成了閾值問(wèn)題。冷區(qū)換熱匹配不必受系統(tǒng)夾點(diǎn)溫差的限制，這一點(diǎn)在實(shí)際操作中應(yīng)給予足夠重視。冷區(qū)換熱網(wǎng)絡(luò)一般有下述原則：

（1）為了獲得吸收所需的低溫甲醇，再生甲醇與系統(tǒng)最低溫物流換熱時(shí)，應(yīng)控制盡可能小的冷端溫差。此處，常采用繞管換熱器。

（2）2種冷卻公用工程（循環(huán)冷卻水和丙烯制冷劑）采用不同的公用工程夾點(diǎn)溫差。因丙烯制冷劑采用蒸汽壓縮制冷方式，需要消耗大量能量，其換熱溫差應(yīng)遠(yuǎn)低于循環(huán)冷卻水，視情況一般在5℃左右。

（3）去解吸制冷的富甲醇，只允許被其他物流或公用工程冷卻，不能被加熱。如前文所述，其目的是為了獲得系統(tǒng)最低溫度。

此外，低溫甲醇洗一般采用同相態(tài)進(jìn)出料換熱的方式，例如低溫甲醇洗的原料氣與產(chǎn)品氣（凈化氣、CO2產(chǎn)品氣、CO2尾氣）氣氣換熱；熱再生塔的進(jìn)料富甲醇與再生貧甲醇液液換熱。這在熱量和溫位匹配，以及簡(jiǎn)化流程方面效果明顯。生產(chǎn)中，若冷、熱物流的熱量或溫位出現(xiàn)大的變化，則會(huì)導(dǎo)致冷量失衡。

4 公用工程與冷量平衡

低溫甲醇洗裝置的冷卻公用工程一般有循環(huán)冷卻水以及制冷單元送來(lái)的液態(tài)丙烯（或者液氨）制冷劑。循環(huán)冷卻水的供水溫度通常在20℃以上，液態(tài)丙烯則通過(guò)閃蒸氣化相變?yōu)?40℃的低溫汽相提供冷量。應(yīng)重視循環(huán)冷卻水對(duì)系統(tǒng)冷量平衡的影響，尤其是當(dāng)循環(huán)水直接參與熱再生后貧甲醇的冷卻時(shí)。

為了保證低溫甲醇洗裝置內(nèi)液體丙烯穩(wěn)定地蒸發(fā)制冷，需要控穩(wěn)丙烯壓縮機(jī)入口壓力。一般采用壓縮機(jī)入口壓力調(diào)節(jié)回路的輸出值作為汽輪機(jī)轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)回路設(shè)定值的方式。制冷單元包含壓縮放熱和液態(tài)丙烯的蒸發(fā)膨脹制冷，是典型的功熱交換網(wǎng)絡(luò)。

熱再生塔底重沸器、甲醇水分離塔底重沸器通常使用蒸汽作為熱源。為了維持系統(tǒng)的冷、熱平衡，在開(kāi)車和正常運(yùn)行中，冷卻、加熱公用工程需要同時(shí)存在。

5 結(jié) 語(yǔ)

低溫甲醇洗的冷量平衡涉及自冷效應(yīng)、換熱網(wǎng)絡(luò)、功熱交換等復(fù)雜過(guò)程。筆者嘗試從過(guò)程集成的嶄新視角，較全面地分析了低溫甲醇洗工藝過(guò)程、換熱網(wǎng)絡(luò)、公用工程3方面與冷量平衡的關(guān)系，認(rèn)為冷量平衡受到以上多方面的制約，是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程集成問(wèn)題，希望對(duì)低溫甲醇洗裝置的運(yùn)行管理和研究開(kāi)發(fā)有所啟示。