鋯摻雜介孔氧化鋁的制備及其苯酚羥基化性能研究

王泳娟，周鈺明，賀 強

（東南大學 化學化工學院，江蘇省光電功能材料工程實驗室，江蘇 南京 211189）

苯二酚（包括鄰苯二酚和對苯二酚）作為重要的有機化工原料，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、染料、感光材料及橡膠、合成氣脫硫催化劑、塑料單體阻聚劑、食品及涂料清漆穩(wěn)定劑和抗氧化劑、石油抗凝劑等[1-2]。傳統(tǒng)的苯二酚工業(yè)生產(chǎn)方法包括鄰氯苯酚或鄰二氯苯水解法、苯胺或二異丙苯氧化法等，但由于工藝復雜、副產(chǎn)物多、環(huán)境污染嚴重等問題，在國外已被逐步淘汰。而以過氧化氫為氧化劑一步氧化苯酚制備苯二酚的方法由于原子經(jīng)濟性高、反應(yīng)條件溫和、氧化產(chǎn)物無污染等優(yōu)勢，具有較強的應(yīng)用前景。但反應(yīng)過程所使用的催化劑仍具有高成本、低活性等缺陷，極大地限制了其工業(yè)化應(yīng)用。因此，開發(fā)易制備、低成本、高活性的苯酚羥基化催化劑就顯得尤為重要。

近年來，氧化鋁材料廣泛應(yīng)用于催化、光學、電子和生物醫(yī)學等領(lǐng)域，而調(diào)控氧化鋁的物理化學性質(zhì)是當前研究的熱門話題[3-4]。其中，金屬摻雜的介孔氧化鋁（MA）材料更是由于其良好的結(jié)晶性、高比表面積和孔隙率、強的表面酸性、高活性等特性，在吸附、分離、催化和催化劑載體等工業(yè)應(yīng)用方面有著重要應(yīng)用[5-6]。但由于大多數(shù)鋁前驅(qū)體的水解和縮合速率較快，常規(guī)方法合成過程中MA 的孔道結(jié)構(gòu)容易發(fā)生坍塌，導致MA 材料的發(fā)展十分有限[7]，并且金屬摻雜過程也易引起MA 孔道結(jié)構(gòu)堵塞或損壞。

溶劑蒸發(fā)誘導自組裝（EISA）法作為合成介孔硅材料的常用方法[8]，具有操作簡單易行、步驟安全可控等優(yōu)點，可以很好地應(yīng)用在本科教學實驗過程中。同樣的，通過此方法可以一步合成金屬摻雜的介孔氧化鋁材料[9-10]，得到的催化劑能夠很好地維持介孔孔道結(jié)構(gòu)，并且表現(xiàn)出強的金屬-載體相互作用和良好的活性位點分布。本實驗利用EISA 方法制備了鋯摻雜介孔氧化鋁，讓學生了解EISA 方法的過程原理，并熟練掌握實驗操作過程；通過不同儀器對材料的物相性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征等進行表征，培養(yǎng)學生對大型儀器操作和使用的認識；考察鋯摻雜介孔氧化鋁材料的苯酚羥基化反應(yīng)過程，讓學生了解材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)與催化反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，并建立實際工業(yè)生產(chǎn)的初步認識。

1 實驗試劑與儀器

主要試劑：檸檬酸（C6H8O7）和氧氯化鋯（ZrOCl2·8H2O）購于國藥集團化學試劑有限公司，P123（EO20PO70EO20）和異丙醇鋁（C9H21AlO3）購于阿拉丁公司，鹽酸（HCl，質(zhì)量分數(shù)為37%）購于上海凌峰化學試劑有限公司，試劑均為分析純且無進一步提純處理。

主要儀器：電子天平、磁力攪拌器、烘箱、馬弗爐、X 射線衍射儀（XRD）、氮氣吸附脫附儀、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、氣相色譜。

2 實驗設(shè)計

2.1 材料合成

在室溫下，將2.0 g P123 攪拌溶解在40 mL 乙醇中，然后加入3.2 mL HCl、1.0 g 檸檬酸、4.08 g 異丙醇鋁和mg 氧氯化鋯，用保鮮膜將燒杯口覆蓋，持續(xù)攪拌約5 h；然后放入60 ℃干燥爐中老化2 d，形成乳白色固體；將固體樣品于400 ℃空氣氛圍中煅燒4 h（升溫速率 1 ℃·min-1），所得催化劑粉末標記為xZr-MA（x=0、2、4、6，代表摩爾比Zr/Al=0、2 %、4%、6%，計算公式為x=m/M，M為氧氯化鋯的摩爾質(zhì)量），其中純MA 即為0Zr-MA。

2.2 材料表征

X 射線衍射：在Rigaku D/Max-RA 型X 射線衍射儀進行，射線源為Cu Kα（波長λ=0.154 178 nm），電流和電壓分別為40 mA 和50 kV，大角掃描角度范圍10～80°，小角掃描角度范圍1～8°。

N2（77 K）吸附-脫附等溫線：在BELSORP-MINI型比表面及孔徑分布測試儀上測試，相對壓力（P/P0，實際壓力與標準壓力之比）從0.1～0.99。測量前，樣品（過20～40 目篩）于150 ℃下真空處理2 h 去除吸附雜質(zhì)。根據(jù)脫附分支數(shù)據(jù)，比表面積計算采用Brunauer-Emmet-Teller (BET)方法，孔徑計算采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法。

高分辨透射電子顯微鏡：儀器型號JEM-2010EX，測試加速電壓為200 kV。將少量樣品超聲分散于乙醇（分析純）中，吸取少量滴于銅網(wǎng)上，干燥后裝樣測試。

2.3 催化性能測試

苯酚羥基化反應(yīng)裝置如圖1 所示，首先在三口燒瓶中加入6 g 苯酚、0.5 g 助溶劑十二烷基硫酸鈉和14 mL 去離子水，充分攪拌溶解后加入0.3 g 催化劑；然后逐滴滴入2.2 mL H2O2溶液（質(zhì)量分數(shù)為30%）反應(yīng)2 h；將反應(yīng)后的產(chǎn)物離心分離，經(jīng)去離子水稀釋100 倍作為待測溶液；最后，采用液相色譜HPLC 100（上海伍豐化學儀器有限公司）進行產(chǎn)物分析，通過內(nèi)標法計算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性。

圖1 苯酚羥基化反應(yīng)實驗裝置圖

3 結(jié)果與討論

3.1 物相與結(jié)構(gòu)表征

圖2(a)對應(yīng)不同樣品的小角XRD 圖，所有樣品在2θ=1°處都表現(xiàn)出較強的（100）面衍射峰，表明所制備的樣品都保持良好的介孔結(jié)構(gòu)。并且與純的MA 相比，其他樣品的（100）面衍射峰位置向高角度方向移動，晶胞參數(shù)（d100）減小，這主要是Zr 元素成功摻雜進入MA 骨架引起的；同時樣品（100）面衍射峰強度有所增強，說明Zr 元素的摻雜對材料的自組裝合成過程有著積極的影響，提高了介孔結(jié)構(gòu)規(guī)整度，這也與文獻中的報道一致[11]。圖2(b)對應(yīng)不同樣品的大角XRD 圖，所有樣品的XRD 衍射圖譜表現(xiàn)出強度較弱的衍射峰信號，表明MA 的骨架是無定形結(jié)構(gòu)。此外，不同Zr 含量的樣品中并沒有檢測到ZrO2結(jié)晶相的衍射峰，進一步說明大部分Zr 物種被成功地引入到MA的骨架中。

圖2 不同樣品的XRD 圖

圖3(a)和3(b)分別對應(yīng)不同樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。如圖3(a)所示，所有樣品都具有典型的IV 型等溫線以及H1 型滯回環(huán)，表明合成的樣品為有序介孔結(jié)構(gòu)[12]。而且與純的MA 相比，摻雜Zr 后樣品的滯回環(huán)對應(yīng)的相對壓力區(qū)間向低壓處偏移，說明樣品的孔徑減小，圖3(b)不同樣品的孔徑分布圖也可以明顯觀測到這一結(jié)果。不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1 中，隨著Zr 含量的增加，樣品的比表面積從267 m2·g-1（MA）增加到347 m2·g-1（4Zr-MA），表明摻雜過程對于材料的自組裝過程有積極的影響，這也與小角XRD 結(jié)果一致；而當Zr 含量過大時，如6Zr-MA 樣品的比表面積反而有所降低（337 m·g-1），這表明過量Zr 的引入對材料的孔結(jié)構(gòu)不利。從表1中可知，不同摻雜量的Zr-MA 樣品的孔徑大小基本保持不變，表明大部分的Zr 物種被引入到MA 骨架中而并非處于MA 介孔孔道內(nèi)。

圖3 不同樣品的氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

表1 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖4 為不同樣品的透射（TEM）圖。如圖4(a)所示，純的MA 樣品表現(xiàn)出良好的介孔孔道結(jié)構(gòu)，孔徑大小約為4 nm，與氮氣吸附-脫附結(jié)果基本保持一致。而摻雜后的樣品4Zr-MA 同樣維持著良好的介孔結(jié)構(gòu)，說明Zr 的引入不會破壞MA 的孔道結(jié)構(gòu)，并且在圖4(b)中也未發(fā)現(xiàn)ZrO2顆粒的存在，這表明Zr 大部分仍存在于MA 的骨架中，與上述的結(jié)果保持一致。

圖4 不同樣品的TEM

3.2 催化性能測試

表2 為不同含量xZr-MA 樣品在苯酚羥基化過程中的催化性能結(jié)果。純MA 材料基本沒有催化活性，而引入Zr 物種后，xZr-MA 樣品表現(xiàn)出很好的催化活性和選擇性，這表明Zr 物種在苯酚羥基化反應(yīng)中是作為反應(yīng)中心活性位。隨著 Zr 含量的增加，催化劑2Zr-MA 和4Zr-MA 的催化活性也相應(yīng)升高，這主要是因為增加了催化劑中活性位點的暴露數(shù)量。但是當Zr含量繼續(xù)增加，6Zr-MA 催化劑反應(yīng)性能數(shù)據(jù)卻略微有所下降，這主要是因為Zr 含量過多對催化劑的孔結(jié)構(gòu)有所影響，催化劑的比表面積降低，單位時間內(nèi)接觸的反應(yīng)物分子量減少，導致反應(yīng)活性降低。因此，由表2 可知，4Zr-MA 具有最佳的苯酚羥基化反應(yīng)性能，苯酚轉(zhuǎn)化率為19.3%，苯二酚的選擇性為91.8%。

表2 不同樣品的苯酚羥基化反應(yīng)性能數(shù)據(jù)

3.3 穩(wěn)定性測試

將上述反應(yīng)后的催化劑樣品經(jīng)過過濾、干燥處理后進行重復性性能測試，圖5 為4Zr-MA 樣品苯酚羥基化反應(yīng)循環(huán)5 次性能圖。由圖可知，在循環(huán)反應(yīng)5次后，催化劑4Zr-MA 的苯酚轉(zhuǎn)化率仍保持在18%以上，反應(yīng)活性沒有明顯的降低，表明所制備的催化劑樣品具有良好的催化反應(yīng)穩(wěn)定性。

圖5 樣品4Zr-MA 循環(huán)5 次反應(yīng)性能

4 結(jié)語

本文通過溶劑蒸發(fā)誘導自組裝法一步制備了鋯摻雜介孔氧化鋁材料，該方法操作簡單，所制備的催化劑具有良好的苯酚羥基化反應(yīng)活性。本實驗涵蓋了介孔氧化鋁材料的制備、微觀結(jié)構(gòu)表征、苯酚羥基化催化反應(yīng)性能及反應(yīng)穩(wěn)定性測試等內(nèi)容，是一個集材料制備、表征測試、催化反應(yīng)性能和實際工業(yè)生產(chǎn)于一身的綜合應(yīng)用型創(chuàng)新性實驗。本實驗旨在通過讓學生了解實驗?zāi)康模斫鈱嶒炘?，在提高實驗操作能力的同時，培養(yǎng)獨立思考并解決問題的能力，建立從實驗室實驗到實際工業(yè)生產(chǎn)過程的綜合性認識。