自支撐析氧電催化劑的制備及應(yīng)用綜合創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)

王兆杰，劉思遠(yuǎn)，魏淑賢，魯效慶

（中國(guó)石油大學(xué)（華東）材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266580）

為適應(yīng)我國(guó)新能源、新材料、高端裝備制造等國(guó)家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展需求，眾多高校增設(shè)了“新能源科學(xué)與工程”“新能源材料與器件”等相關(guān)本科專業(yè)[1-2]，這類專業(yè)重點(diǎn)圍繞綠色能源材料和技術(shù)，培養(yǎng)具有材料、物理、化學(xué)、電子等多學(xué)科交叉背景的創(chuàng)新人才。為了培養(yǎng)學(xué)生的研究創(chuàng)新能力和解決問(wèn)題的實(shí)踐能力，讓學(xué)生加深對(duì)新能源材料及器件的生產(chǎn)工藝流程、實(shí)驗(yàn)研究方法等認(rèn)識(shí)，要不斷革新實(shí)驗(yàn)教學(xué)項(xiàng)目、創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革[3-4]。因此，在“新工科”建設(shè)背景下，專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容應(yīng)從驗(yàn)證性簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)向綜合創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)改革，引導(dǎo)學(xué)生由知識(shí)學(xué)習(xí)向研究創(chuàng)新的初步轉(zhuǎn)變[5]。

氫作為一種潔凈的二次能源載體，可以實(shí)現(xiàn)電能和熱能的綠色、高效轉(zhuǎn)換，是我國(guó)能源結(jié)構(gòu)變革的重要發(fā)展方向。電解水技術(shù)是一種可持續(xù)生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用氫氣的有效方法，其電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程分為陰極析氫（HER）和陽(yáng)極析氧（OER）兩個(gè)半反應(yīng)[6]。其中HER 反應(yīng)僅涉及兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移，而OER 涉及四電子-質(zhì)子耦合，反應(yīng)需要更高的能量，即析氧過(guò)電位更高（遠(yuǎn)高于水的理論分解電壓1.23 V）[7-9]。目前，最有效的OER 催化劑是貴金屬銥和釕的氧化物（IrO2和RuO2）等[10]，但資源稀缺、價(jià)格高昂、穩(wěn)定性不足，嚴(yán)重限制了工業(yè)化應(yīng)用需求。因而，設(shè)計(jì)合成高效、廉價(jià)的非貴金屬OER 催化劑是提高電解水制氫能效的關(guān)鍵?，F(xiàn)行的“新能源材料綜合實(shí)驗(yàn)”課程普遍設(shè)置了電催化分解水的相關(guān)實(shí)驗(yàn)，但是實(shí)驗(yàn)內(nèi)容大多是利用商業(yè)催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，學(xué)生只是學(xué)習(xí)和練習(xí)了簡(jiǎn)單的工藝流程，并不能很好地理解電催化劑工作原理、電極材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，與課程的教學(xué)目標(biāo)不符，也滿足不了新形勢(shì)下培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新思維的需求。

傳統(tǒng)的電催化劑通常以粉體形式存在，在應(yīng)用前需要利用不導(dǎo)電的高分子黏結(jié)劑將其黏附在導(dǎo)電基底上，黏結(jié)劑的存在不僅會(huì)覆蓋大量活性位點(diǎn)，而且在大電流操作時(shí)電極表面快速析出大量氣泡擾動(dòng)催化劑脫落，致使電極活性和穩(wěn)定性大幅下降。而制備自支撐納米結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬催化劑為解決上述問(wèn)題提供了可行的方案[11-13]。本文以電催化分解水實(shí)驗(yàn)為載體，介紹了一種自支撐電解水析氧催化劑制備、表征和電催化性能測(cè)試的綜合創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)。在電極材料制備和測(cè)試過(guò)程中，涉及了物理化學(xué)、材料化學(xué)、電化學(xué)等多方面的理論知識(shí)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，學(xué)生獨(dú)立完成材料合成、形貌結(jié)構(gòu)表征、電催化性能測(cè)試及數(shù)據(jù)處理，既可作為一個(gè)完整的綜合實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，也可作為現(xiàn)有相關(guān)電催化實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的補(bǔ)充，還可以作為開(kāi)放實(shí)驗(yàn)在其他專業(yè)實(shí)施，因此，該實(shí)驗(yàn)是一項(xiàng)值得推廣的綜合創(chuàng)新型實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

HER 為電解水的陰極反應(yīng)，其主要的反應(yīng)過(guò)程如下所示[14]：

在酸性環(huán)境下，其主要的反應(yīng)路徑包括活性H 吸附在催化劑活性位點(diǎn)上（H吸附），即Volmer 反應(yīng)；而脫附反應(yīng)則分為電化學(xué)脫附（Heyrovsky 反應(yīng)，H吸附與溶液中的H3O+結(jié)合生成氫氣的過(guò)程）和化學(xué)脫附（Tafel 反應(yīng)，相鄰吸附位點(diǎn)上所吸附的H吸附結(jié)合形成H2脫附的過(guò)程）。反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程可以通過(guò)其塔菲爾斜率來(lái)判斷：若塔菲爾斜率為29 mV·dec-1，反應(yīng)的決速步驟為Volmer 反應(yīng)；若塔菲爾斜率為38 mV·dec-1，則決速步驟為 Heyrovsky 反應(yīng)；若塔菲爾斜率為 116 mV·dec-1，則決速步驟為T(mén)afel 反應(yīng)。而在堿性環(huán)境下，HER 反應(yīng)需要先在催化劑表面發(fā)生水裂解產(chǎn)生H吸附，再通過(guò)Tafel 以及Heyrovsky 反應(yīng)生成H2，該過(guò)程需要克服水裂解反應(yīng)的巨大能壘，故堿性電解質(zhì)不利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行。

OER 為電解水的陽(yáng)極反應(yīng)，其反應(yīng)過(guò)程包含了4個(gè)電子的轉(zhuǎn)移以及多種中間產(chǎn)物在催化活性位點(diǎn)的吸/脫附過(guò)程，動(dòng)力學(xué)過(guò)程緩慢，這也是制約電解水技術(shù)實(shí)際應(yīng)用的主要因素。具體過(guò)程如下所示[9]：

其中，*表示催化劑的活性位點(diǎn)，*OH、*O 以及*OOH表示析氧過(guò)程中的中間產(chǎn)物。

2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.1 儀器與試劑

儀器：掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X 射線衍射儀、電化學(xué)工作站、恒溫箱、水熱反應(yīng)釜、超聲清洗器、電子天平、真空烘箱等。

試劑耗材：泡沫鎳、磷酸二氫銨、六水合硝酸鈷、去離子水、無(wú)水乙醇、丙酮、鹽酸、Nafion D-521 分散液、RuO2粉末等。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）泡沫鎳（NF）的預(yù)處理：將購(gòu)買(mǎi)的泡沫鎳裁剪為3 cm×2 cm，置于1 mol·L-1HCl 與丙酮的混合溶液中超聲清洗30 min，去除其表面的氧化層以及油脂，依次用去離子水、無(wú)水乙醇清洗2～3 次，放入真空烘箱中60 ℃烘干待用。

（2）泡沫鎳負(fù)載磷酸鈷納米片（CoPi@NF）的合成：將1.5 mmol 六水合硝酸鈷和1 mmol 磷酸二氫銨與30 mL 去離子水混合，攪拌至完全溶解并轉(zhuǎn)移入50 mL 反應(yīng)釜中；取預(yù)處理的NF 浸泡在反應(yīng)釜溶液中；將反應(yīng)釜密封并放入180 ℃的恒溫箱中反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后待反應(yīng)釜冷卻至室溫，取出NF 并依次用去離子水和無(wú)水乙醇沖洗3 次，并將其放入真空烘箱中60 ℃干燥，即得到CoPi@NF 自支撐電極，如圖2所示。為了讓學(xué)生更深入地理解電極結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，在不加入泡沫鎳的情況下采用相同的實(shí)驗(yàn)步驟，將反應(yīng)得到的產(chǎn)物沉淀分離、洗滌、干燥，制備磷酸鈷（CoPi）粉末作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

圖2 CoPi@NF 的合成示意圖

（3）測(cè)試電極的制作：自支撐電極可直接將負(fù)載磷酸鈷的泡沫鎳裁切成1 cm×2 cm 尺寸。而作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)的磷酸鈷粉末，仍然采用傳統(tǒng)方法來(lái)制作電極。具體方法如下：取5 mg 樣品、20 μL Nafion 溶液、735 μL 去離子水和245 μL 無(wú)水乙醇置于離心管中，超聲處理30 min；將200 μL 分散液均勻地涂覆在 1 cm×2 cm 的NF 上，涂覆面積為1 cm2，使其質(zhì)量密度為1 mg·cm-2。為了與貴金屬催化劑對(duì)比，商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的RuO2粉體也用相同的方法制作涂覆電極。

（4）OER 性能檢測(cè)：所有的電化學(xué)測(cè)試都是在 1 mol·L-1KOH 溶液中、利用上海辰華（CHI760E）電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試的。以Pt 片電極作為對(duì)電極，以Ag/AgCl（飽和KCl）作為參比電極，分別以CoPi@NF和粉體涂覆電極為工作電極搭建三電極體系，工作電極的測(cè)試面積（浸入面積）為1 cm2。所有的電極電位都轉(zhuǎn)換成為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位（RHE），其轉(zhuǎn)換公式為E(vs.RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.199+0.059 × pH。在 5 mV·s-1的掃速下測(cè)試電極的線性伏安曲線，在0.01～ 100 000 Hz 的頻率范圍內(nèi)測(cè)試電極的電化學(xué)阻抗譜，催化劑的穩(wěn)定性通過(guò)計(jì)時(shí)安培法得到的i-t曲線來(lái)評(píng)價(jià)。

3 結(jié)果與討論

3.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

CoPi@NF 自支撐電極與CoPi 粉末的掃描電子顯微鏡如圖 3(a)—(c)所示。CoPi@NF 自支撐電極中CoPi 納米片以陣列的方式均勻生長(zhǎng)在泡沫鎳表面，大部分納米片垂直生長(zhǎng)；而CoPi 粉末是由CoPi 納米片無(wú)序堆積而成的。將CoPi@NF 上的CoPi 超聲剝離后測(cè)試透射電子顯微鏡，結(jié)果如圖3(d)所示，CoPi 依然保持了納米片結(jié)構(gòu)。

圖3 CoPi@NF 粉末的形貌特征

CoPi@NF 與CoPi 粉末的X 射線衍射圖如圖4 所示，學(xué)生通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比可以確定兩個(gè)樣品都對(duì)應(yīng)了Co3(PO4)2·4H2O 的特征衍射峰（標(biāo)準(zhǔn)卡片號(hào)34-0844）。此外，CoPi@NF 中還觀察到了很強(qiáng)的單質(zhì)鎳的特征衍射峰，說(shuō)明合成的樣品為原位生長(zhǎng)于泡沫鎳上的Co3(PO4)2·4H2O。

圖4 CoPi@NF 與CoPi 粉末的X 射線衍射圖

3.2 電催化析氧性能表征

圖5(a)為CoPi@NF 自支撐電極、CoPi 粉末涂覆電極、預(yù)處理NF、商業(yè)RuO2涂覆電極的線性伏安曲線（95%iR校正的極化曲線），從圖中可以明顯發(fā)現(xiàn)，CoPi@NF 自支撐電極具有非常優(yōu)異的電催化析氧活性，其在電流密度為100 mA·cm-2時(shí)的過(guò)電位僅僅為330 mV，遠(yuǎn)低于CoPi 粉末涂覆電極（410 mV），與商業(yè)RuO2粉體涂覆電極（321 mV）相媲美，而且在該過(guò)電位下NF 表面沒(méi)有催化反應(yīng)發(fā)生。塔菲爾斜率是衡量催化劑反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程的重要參數(shù)，其計(jì)算公式為η=b×logj+a（η表示過(guò)電位，j表示電流密度，b表示塔菲爾斜率）。圖5(b)為所制備材料的塔菲爾曲線，可以發(fā)現(xiàn) CoPi@NF 的塔菲爾斜率僅僅為 91.6 mV·dec-1，低于CoPi 粉末（96.1 mV·dec-1）以及商業(yè)RuO2粉體（181.1 mV·dec-1），說(shuō)明開(kāi)放的陣列結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)電解液與催化活性位點(diǎn)的有效接觸，促進(jìn)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，為了進(jìn)一步理解原位生長(zhǎng)的自支撐電極可以促進(jìn)催化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高電催化活性，學(xué)生測(cè)試對(duì)比了不同電極的電化學(xué)交流阻抗譜。如圖5(c)所示，CoPi@NF 電極表現(xiàn)出了較低的阻抗（Rst=5.8 Ω）。為了進(jìn)一步評(píng)價(jià)CoPi@NF 的穩(wěn)定性，采用了計(jì)時(shí)安培法進(jìn)行測(cè)試，如圖5(d)所示，固定反應(yīng)過(guò)電位為300 mV，經(jīng)過(guò)連續(xù)10 h 的測(cè)試，其電流密度（無(wú)iR校正）未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明CoPi@NF 自支撐電極具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 催化劑的電催化析氧活性

4 實(shí)驗(yàn)拓展

4.1 創(chuàng)新思維與動(dòng)手能力的培養(yǎng)

學(xué)生參與該實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的積極性非常高，在老師的啟發(fā)下，自己查閱文獻(xiàn)，搭建了兩電極反應(yīng)體系。電解池結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，陽(yáng)極為自制CoPi@NF 自支撐電極，商業(yè)購(gòu)買(mǎi)的20%Pt-C 粉末涂覆在泡沫鎳上作為陰極材料，電解液與三電極測(cè)試體系所用相同。如 圖6(b)利用商業(yè)的1.5 V 堿性電池即可驅(qū)動(dòng)該電解池催化水分解，在陰極和陽(yáng)極表面可以觀察到大量氣泡生成，分別對(duì)應(yīng)產(chǎn)生了氫氣和氧氣。通過(guò)本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，激發(fā)了學(xué)生對(duì)電解水制氫、制氧的研究興趣，有助于啟發(fā)學(xué)生培養(yǎng)創(chuàng)新思維、自主學(xué)習(xí)及動(dòng)手能力。

圖6 Pt-C@NF//CoPi@NF 兩電極反應(yīng)體系

4.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容的拓展

學(xué)生通過(guò)自支撐電極材料和粉末材料性能的對(duì)比，加深了材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的理解。將電催化活性物質(zhì)原位生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底表面，電極的開(kāi)放結(jié)構(gòu)保證與活性位點(diǎn)與電解液的有效接觸，與粉體涂覆電極相比減少了材料的團(tuán)聚，有利于催化反應(yīng)進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)中泡沫鎳除了作為支撐活性物質(zhì)的基底，良好的導(dǎo)電性使其充當(dāng)了集流體，加速了催化反應(yīng)過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移。另外，自支撐電極材料無(wú)需繁瑣的電極漿料制備及涂覆過(guò)程，合成后可直接用于測(cè)試?；谶@些知識(shí)點(diǎn)的理解，學(xué)生可以調(diào)研文獻(xiàn)并拓展實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，例如可以嘗試采用不同的制備方法，比較反應(yīng)條件、反應(yīng)前驅(qū)體種類等因素對(duì)CoPi 形貌、尺寸、晶型的影響，討論不同結(jié)構(gòu)、組成、后處理過(guò)程對(duì)電解水析氧性能的影響機(jī)制。

5 結(jié)語(yǔ)

電化學(xué)催化劑的開(kāi)發(fā)與利用技術(shù)是當(dāng)今新能源研究的熱點(diǎn)和重要領(lǐng)域，本文提出的自支撐電解水析氧催化劑的制備與性能綜合研究型實(shí)驗(yàn)，有利于學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際，深化對(duì)電催化反應(yīng)及催化劑構(gòu)效關(guān)系的理解。該實(shí)驗(yàn)涵蓋了CoPi 自支撐電極和粉體的制備、形貌結(jié)構(gòu)表征及電催化水分解性能測(cè)試等實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，充分體現(xiàn)了當(dāng)前專業(yè)實(shí)驗(yàn)課程建設(shè)要求的綜合性、創(chuàng)新性等特點(diǎn)。將傳統(tǒng)原理、納米材料制備、現(xiàn)代檢測(cè)技術(shù)與發(fā)展前沿有機(jī)結(jié)合，能充分調(diào)動(dòng)學(xué)生參與的積極性，激發(fā)學(xué)生的成就感與創(chuàng)新欲望，較好地鍛煉了他們的科學(xué)研究思維和創(chuàng)新能力。