亞麻籽膠結(jié)構(gòu)及功能應(yīng)用研究進(jìn)展

禹曉，黃沙沙，聶成鎮(zhèn)，翟婭菲，相啟森，申瑞玲，鄧乾春

（1.鄭州輕工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，河南鄭州450001；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所，湖北武漢430062）

亞麻（Linum ust itat issimum L.）又稱胡麻，屬亞麻科亞麻屬，是世界十大油料作物之一，主要產(chǎn)于加拿大、阿根廷、印度、美國(guó)、中國(guó)等國(guó)家。據(jù)聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織（Food and Agriculture Organization，F(xiàn)AO）統(tǒng)計(jì)，2017年我國(guó)亞麻籽產(chǎn)量約36 萬噸，僅次于加拿大（50 萬噸）[1]。亞麻籽是亞麻蒴果內(nèi)的種子，主要由種皮、胚乳和子葉組成。亞麻籽解剖結(jié)構(gòu)見圖1，亞麻籽膠和木酚素位于種皮中，而亞麻籽油和亞麻籽蛋白主要位于胚乳和子葉中[2]。亞麻籽膠存在于亞麻籽種皮最外層，其含量依賴于亞麻籽品種和種植區(qū)域，約占亞麻籽干基重的9%左右[3]。作為一種親水性膠體，亞麻籽膠具有良好的增稠性、乳化性和凝膠性等功能特性。作為一種可溶性膳食纖維，亞麻籽膠還具有降血糖、降膽固醇、減肥等生理功能[4]。在現(xiàn)有研究對(duì)亞麻籽膠結(jié)構(gòu)、功能特性及其在食品工業(yè)中應(yīng)用進(jìn)行了綜述的基礎(chǔ)上[5-6]，本文主要聚焦于亞麻籽膠精細(xì)結(jié)構(gòu)及功能應(yīng)用等方面最新研究進(jìn)展，以期為亞麻籽膠高值化加工和利用提供參考[7-8]。

圖1 亞麻籽解剖結(jié)構(gòu)Fig.1 Anatomic structures of flaxseed

1 亞麻籽膠組成與結(jié)構(gòu)

亞麻籽膠是一種陰離子雜多糖，主要由中性多糖（75%）和酸性多糖（25%）構(gòu)成。其中，中性多糖單元主要為木糖、L-阿拉伯糖和半乳糖（6.2 ∶3.5 ∶1，摩爾比），分子量為1 200 kDa；而酸性多糖主要由650 kDa（3.8%）和17 kDa（21.3%）兩個(gè)亞組分構(gòu)成，單糖單元主要為L(zhǎng)-鼠李糖、D-半乳糖醛酸、L-半乳糖、L-巖藻糖（2.6 ∶1.7 ∶1.4 ∶1，摩爾比）[3]。近幾年隨著分析檢測(cè)手段的不斷精進(jìn)，關(guān)于亞麻籽膠精細(xì)結(jié)構(gòu)的研究也逐步深入?；陔x子交換色譜偶聯(lián)蒸發(fā)光散射檢測(cè)器從亞麻籽膠中分離出1 種中性多糖組分和6 種酸性多糖組分。中性多糖組分分子量為1 300 kDa，而6 種酸性多糖組分的分子量分別為 756.4、718.8、505.6、457.5、354.8、593.2 kDa。單糖組成和交聯(lián)分析結(jié)果顯示，酸性多糖是以β-1，4-D-木糖為骨架，末端阿拉伯糖殘基和可能的短鏈單糖連接在2-或/3-位上；6 種酸性多糖組分均具有相同的鼠李糖骨架，末端半乳糖或巖藻糖和短鏈中性單糖連接在O-3 位，并決定了酸性多糖組分的結(jié)構(gòu)特異性。中性多糖和酸性多糖可能的分支結(jié)構(gòu)如圖 2 所示[9-10]。

圖2 亞麻籽膠中性和酸性組分結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of neutral and acidic components in flaxseed gum

亞麻籽膠的分子量和空間構(gòu)象受所在基質(zhì)中離子強(qiáng)度的影響較大。基于多角度激光光散射檢測(cè)器耦聯(lián)尺寸排阻色譜和非對(duì)稱流場(chǎng)流分餾分析的結(jié)果顯示，亞麻籽膠在NaCl 溶液中表現(xiàn)出致密的球形結(jié)構(gòu)，分子量為 1.5×106g/mol～4×108g/mol；而在純水中則表現(xiàn)出無規(guī)卷曲構(gòu)象，分子量為 1.6×106g/mol～10×106g/mol[11]。亞麻籽膠含量及組成等受亞麻籽品種多樣性的影響較為明顯。Liu 等[12]對(duì)6 個(gè)品種的亞麻籽膠進(jìn)行了解析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，亞麻籽膠含量范圍為9.33 g/100 g～13.62 g/100 g，中性多糖組分和酸性多糖組分含量范圍分別為367 mg/g～592 mg/g 和 89 mg/g～181 mg/g。此外，亞麻籽膠的提取條件也是影響亞麻籽膠組成的重要因素，尤其是單糖和蛋白含量。其中，較低的提取溫度（30 ℃～50 ℃）能夠增加亞麻籽膠的中性多糖含量，而較高的提取溫度（70 ℃～90 ℃）則能夠增加酸性多糖和變性蛋白含量，從而進(jìn)一步影響其功能特性[3]。因此，多種因素對(duì)亞麻籽膠多糖組成和結(jié)構(gòu)的影響，也使對(duì)其精細(xì)結(jié)構(gòu)的解析進(jìn)一步復(fù)雜化。

2 亞麻籽功能性質(zhì)

2.1 黏度和流變特性

去除亞麻木酚素和亞麻籽蛋白的亞麻籽膠是一種白色粉末，有很強(qiáng)的吸水性。亞麻籽膠的水溶液具有較高的黏度（1.0%，0.01 Pa·s～1.0 Pa·s），并受溫度、pH 值、離子強(qiáng)度、機(jī)械攪打等因素影響[13]。此外，品種也是影響亞麻籽膠液黏度的另一個(gè)因素。產(chǎn)自加拿大的6 個(gè)品種亞麻籽所提取的亞麻籽膠在濃度為1%條件下黏度為 0.048 Pa·s～2.984 Pa·s，差異較為明顯[12]。對(duì)亞麻籽膠溶液流變特性的研究表明，中性多糖組分表現(xiàn)出假塑性流體行為，而酸性多糖組分則表現(xiàn)出牛頓流體行為。亞麻籽膠、中性和酸性多糖的特性黏度分別為446.0、377.5、332.5 mL/g。此外，與亞麻籽膠和中性多糖組分相比，酸性多糖組分具有較大的鏈柔性，其哈金斯常數(shù)分別為0.48、0.54 和0.16[14]。

2.2 弱膠凝特性

亞麻籽膠具有弱凝膠特性，且與中性多糖和酸性多糖的含量、溶液濃度有關(guān)。Wannerberger 等[15]發(fā)現(xiàn)，不同品種和濃度的亞麻籽膠可分別表現(xiàn)出黏性液體、黏彈性流體或彈性固體的性質(zhì)。Cui 等[16]發(fā)現(xiàn)，亞麻籽膠溶液在中性多糖含量高時(shí)表現(xiàn)出剪切變稀和弱凝膠特性，而在酸性多糖含量高時(shí)則表現(xiàn)出較弱的流變學(xué)特性，這與亞麻籽膠中性和酸性多糖分子量大小有關(guān)。其中，構(gòu)成中性多糖骨架的阿拉伯木聚糖是亞麻籽膠溶液產(chǎn)生剪切變稀和具有弱凝膠特性的關(guān)鍵。

2.3 乳化和乳化穩(wěn)定性

研究表明，亞麻籽膠能夠替代蛋白質(zhì)乳化劑構(gòu)建和穩(wěn)定O/W 乳液體系，而去除亞麻籽蛋白的亞麻籽膠溶液的表面活性和乳化穩(wěn)定性則明顯降低[14]。目前亞麻籽膠的提取基質(zhì)主要為壓榨后的亞麻籽餅粕，因此在提取的亞麻籽膠中含有一定量的亞麻籽蛋白，而這種共混體系被認(rèn)為對(duì)亞麻籽膠乳化特性起到一定的協(xié)同增效作用。該體系中亞麻籽蛋白的含量取決于亞麻籽品種特性和提取方法，一般占亞麻籽膠干基重的4%～20%左右[17]。進(jìn)一步研究表明，低分子量的2S 儲(chǔ)藏蛋白Conlinin 被認(rèn)為是決定亞麻籽膠乳化特性的關(guān)鍵亞麻籽蛋白組分[18]。此外，亞麻籽品種、提取溫度、乳液體系pH 值和NaCl 濃度也是影響亞麻籽膠作為乳化劑的乳液體系穩(wěn)定性的重要因素[3，19]。

2.4 抗氧化和抑菌特性

體外抗氧化活性結(jié)果表明，亞麻籽膠多糖具有較顯著的 DPPH 自由基清除能力（IC50=2.5 mg/mL）、ABTS+自由基清除能力（當(dāng)亞麻籽膠濃度為40 mg/mL時(shí)，ABTS+的抑制率為 75.6 %）、還原能力（5 mg/mL）、抑制 β-胡蘿卜素-亞油酸氧化能力（IC50=10 mg/mL）[20]。這可能與亞麻籽膠提取物中也含有一定量的木酚素、酚酸等內(nèi)源性酚類抗氧化劑有關(guān)。此外，亞麻籽膠與其它親水性膠體聯(lián)合能夠表現(xiàn)出一定的抑菌特性。高鵬飛[21]利用陰離子多糖亞麻籽膠和陽離子多糖殼聚糖作為自組裝材料，自組裝膜的形成（pH7，10～10.5 個(gè)雙層，電負(fù)性）具有明顯的抑制奶豆腐表面微生物增殖的效應(yīng)，且能夠保持奶豆腐良好的感官品質(zhì)。

3 亞麻籽膠與生物大分子相互作用

3.1 亞麻籽膠與蛋白質(zhì)

亞麻籽膠和亞麻籽分離蛋白（flaxseed protein isolate，F(xiàn)PI）共混體系能夠作為天然乳化劑構(gòu)建活性組分的納米遞送體系，從而提高活性組分的生物有效性。進(jìn)一步的研究表明，pH 值能夠影響FPI 的二級(jí)結(jié)構(gòu)，因此能夠影響共混體系中亞麻籽膠和FPI 之間的交互作用。亞麻籽膠與亞麻籽蛋白復(fù)合凝聚形成過程如圖3 所示，在低pH 值條件下，F(xiàn)PI 螺旋構(gòu)象的展開有利于與亞麻籽膠以復(fù)合凝聚的形式形成復(fù)合物，并獲得了亞麻籽膠和FPI 復(fù)合凝聚的最優(yōu)質(zhì)量比（1 ∶3）和pH 值（3.1）[22]。亞麻籽膠與FPI 基于復(fù)合凝聚的存在形式能夠進(jìn)一步穩(wěn)定以亞麻籽油為脂質(zhì)核心的納米遞送體系[23]。近幾年，關(guān)于亞麻籽膠與其它蛋白質(zhì)如乳清分離蛋白、牛血清白蛋白、米糠蛋白復(fù)合凝聚的研究也逐步開展，主要涉及到最優(yōu)復(fù)合比、臨界pH值、粒徑分布、流變和結(jié)構(gòu)特征等[24-27]。這一研究為拓寬亞麻籽膠為乳化劑組分構(gòu)建和穩(wěn)定生物活性組分的遞送體系提供了理論基礎(chǔ)。此外，亞麻籽膠還能夠基于架橋絮凝抑制脂滴流動(dòng)性，進(jìn)而增加乳清蛋白穩(wěn)定的β-胡蘿卜素乳液體系的穩(wěn)定性[28]。

圖3 亞麻籽膠與蛋白復(fù)合凝聚形成示意圖[24]Fig.3 Schematic diagram of flaxseed gum and protein complex coacervation[24]

3.2 亞麻籽膠與淀粉

黃原膠、瓜爾豆膠等親水性膠體能夠與淀粉協(xié)同作用提高淀粉的凍融穩(wěn)定性[29-32]。新近的研究發(fā)現(xiàn)，亞麻籽膠添加能夠與淀粉分子協(xié)同形成穩(wěn)定的淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，抑制其析水和重結(jié)晶特性，進(jìn)而改善糯米淀粉凝膠的凍融穩(wěn)定性[33]。

3.3 亞麻籽膠與多酚交互作用

在亞麻木酚素的提取或亞麻籽油全籽壓榨過程中，亞麻籽膠由于具有高黏性、強(qiáng)持水性、膠凝和乳化特性，會(huì)不同程度地“截獲”來自外種皮的木酚素大分子以及來自胚乳細(xì)胞的游離態(tài)酚酸，從而降低亞麻籽中酚類化合物尤其是木酚素的溶出和油相遷移。超聲波能夠誘導(dǎo)亞麻籽膠適度降解，降低亞麻籽膠的包封效應(yīng)，從而提高亞麻籽關(guān)鍵酚類化合物木酚素的提取效率[8]。

4 生理功能

4.1 降血糖和血脂活性

關(guān)于亞麻籽膠改善糖脂代謝的研究已早有報(bào)道。Au 等[34]發(fā)現(xiàn)，以乳飲料為基質(zhì)添加0.7%亞麻籽膠能夠明顯改善健康大鼠餐后血糖反應(yīng)。Kristensen 等[35]發(fā)現(xiàn)，亞麻籽膠能夠降低健康青年受試者血膽固醇水平，增加糞便脂肪分泌，但這一效應(yīng)與亞麻籽膠所在食品體系特性有關(guān)。Kristensen 等[36]還發(fā)現(xiàn)，亞麻籽膠能夠抑制青年男性受試者餐后血脂水平和食欲，但對(duì)隨后的能量攝入無影響。以上關(guān)于亞麻籽膠對(duì)餐后血脂和血糖的改善作用均基于健康的受試動(dòng)物或人群獲得，但亞麻籽膠能否在特定的病理生理?xiàng)l件下，如肥胖、胰島素抵抗和糖尿病，發(fā)揮其降血糖和血脂活性仍待進(jìn)一步研究證實(shí)。

4.2 調(diào)節(jié)腸道菌群和減肥作用

亞麻籽膠作為一種水溶性膳食纖維，是其調(diào)節(jié)腸道菌群和抑制肥胖的關(guān)鍵。前期體外實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了亞麻籽膠具有較高的結(jié)合膽汁酸能力，并誘導(dǎo)腸道短鏈脂肪酸的產(chǎn)生，從而表現(xiàn)出降低腸道膽固醇吸收的潛力[37]。新近的研究發(fā)現(xiàn)，適宜的亞麻籽膠攝入能夠抑制高脂喂養(yǎng)大鼠的肥胖效應(yīng)，其作用機(jī)理與抑制腸道硬壁菌門豐度和硬壁菌門/擬桿菌門比值，并調(diào)節(jié)特定菌群如梭菌屬的生長(zhǎng)有關(guān)[38]。

4.3 改性對(duì)亞麻籽膠營(yíng)養(yǎng)特性的影響

為進(jìn)一步提高亞麻籽膠的營(yíng)養(yǎng)特性及應(yīng)用范圍，關(guān)于亞麻籽膠適度降解的研究正逐步被展開。杜木香等[39]采用芬頓氧化法降解亞麻籽膠，獲得了低分子量亞麻籽膠-Fe（Ⅲ）復(fù)合物，該復(fù)合物能夠基于共價(jià)或配位結(jié)合形成穩(wěn)定的晶體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該復(fù)合物能夠以非費(fèi)克擴(kuò)散的形式有效緩釋Fe3+，從而為亞麻籽膠作為鐵等營(yíng)養(yǎng)補(bǔ)充劑的載體，拓展其應(yīng)用范圍提供了新思路。該研究團(tuán)隊(duì)還采用雙氧水氧化法獲得了聚合度為2～6 的亞麻籽膠低聚糖（flaxseed gum oligosaccharides，F(xiàn)GOS）。與亞麻籽膠相比，F(xiàn)GOS 能夠進(jìn)一步提高其Fe3+還原能力、超氧陰離子清除能力（72.93%）和抑制脂質(zhì)氧化能力（82.76%）。乳酸菌體外增殖實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)GOS 還能夠有效促進(jìn)鼠李糖乳桿菌、發(fā)酵乳桿菌、植物乳桿菌及副干酪乳桿菌的生長(zhǎng)，促進(jìn)短鏈脂肪酸的生成[40]。

5 亞麻籽膠在食品中的應(yīng)用

5.1 改善乳制品品質(zhì)

亞麻籽膠可以被應(yīng)用于乳制品中，不僅改善了酸奶的理化特性，還能夠增加產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值。研究表明，亞麻籽膠的添加能夠增加攪拌型酸奶的黏附性，降低其膠黏性和硬度，而不影響其貯藏穩(wěn)定性[41]。亞麻籽膠還可以替代商業(yè)用被膜劑聚醋酸乙烯酯，而對(duì)切達(dá)干酪成熟過程中乳酸菌和中溫好氧細(xì)菌生長(zhǎng)，蛋白水解、脂解和感官評(píng)價(jià)無明顯影響[42]。

5.2 改善肉制品品質(zhì)

亞麻籽膠可以作為食品添加劑應(yīng)用于低溫肉制品中。亞麻籽膠的添加能夠提高肉蛋白、肌原纖維蛋白和鹽溶肉蛋白的熱穩(wěn)定性和凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，這主要依賴于亞麻籽膠-肉蛋白之間的靜電相互作用[13]。亞麻籽膠的加入還能夠增強(qiáng)低鹽肉糜的凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高其乳化穩(wěn)定性，從而改善低鹽條件造成的品質(zhì)劣變[43]。此外，將亞麻籽膠和復(fù)配淀粉添加至速凍豬肉丸中能夠顯著改善了速凍豬肉丸的彈性、保水性和出品率[44]。

5.3 改善冰激淋和果凍制品品質(zhì)

亞麻籽膠與其它食用膠具有良好的復(fù)配性，可用于營(yíng)養(yǎng)型果凍制作。研究發(fā)現(xiàn)，亞麻籽膠的添加能夠改善果凍的凝膠強(qiáng)度、彈性和持水性。在亞麻籽膠基于調(diào)節(jié)腸道菌群和減肥作用這一理論研究的基礎(chǔ)上，麥蘊(yùn)詩[45]將亞麻籽膠與卡拉膠、黃原膠進(jìn)行混合獲得了具有減肥功效應(yīng)的復(fù)配果凍產(chǎn)品。

6 結(jié)論

亞麻籽的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值正逐步得到營(yíng)養(yǎng)流行病學(xué)的認(rèn)可，ɑ-亞麻酸和木酚素是發(fā)揮其生物活性的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，并受到重點(diǎn)關(guān)注。而亞麻籽的另一關(guān)鍵組分亞麻籽膠，作為水溶性多糖，能夠基于黏稠性、乳化性、膠凝性、抗氧化等特性與食品典型組分協(xié)同改善食品的品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)特性，從而兼具食品一般組分和營(yíng)養(yǎng)組分的雙重角色?；诂F(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道發(fā)現(xiàn)，品種、提取方式等因素對(duì)亞麻籽膠的組成影響較為明顯，并將對(duì)其精細(xì)結(jié)構(gòu)和功能特性的研究進(jìn)一步復(fù)雜化。近年來隨著對(duì)亞麻籽膠分子改性和構(gòu)效關(guān)系研究的深入，亞麻籽膠將作為功能食品的原料被應(yīng)用于不同的食品體系中，提高其品質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)特性。