石墨烯化學(xué)傳感器的研究進(jìn)展*

王曼麗，劉 楊，康 敏，張 海

(遵義師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，貴州 遵義 563002)

石墨烯是近十幾年才被發(fā)現(xiàn)的一類(lèi)全新的科學(xué)材料，是一類(lèi)似蜂巢形的獨(dú)具特色的二維納米材料，其形狀是像古建筑檐角六角型。據(jù)科學(xué)研究顯示，其厚度和單個(gè)碳原子的差不多。石墨烯曾被人們誤以為是無(wú)法獨(dú)立存在的，認(rèn)為它的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是被假設(shè)性的。但隨著科學(xué)不斷的進(jìn)步，在具有歷史性的2004年里，英國(guó)一所名為曼徹斯特的大學(xué)，兩位杰出的物理學(xué)家邁出了史詩(shī)性的一步。他們完整地把石墨烯從厚厚的石墨中小心的分離了出來(lái)，進(jìn)而證明了石墨烯可以獨(dú)立穩(wěn)定的存在。他們就是偉大的物理學(xué)家安德烈-海姆和康斯坦丁-諾沃肖洛夫[1]。在不斷的實(shí)驗(yàn)過(guò)稱(chēng)中，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。 石墨烯從這以后走進(jìn)了人們的視野，并且在材料這個(gè)家族成員中漸漸的散發(fā)其獨(dú)特的光芒。石墨烯有不少的原材料，主要有鱗片石墨、人造的石墨、膨脹石墨、納米碳和碳納米管等。就目前來(lái)看，石墨烯大概是地球上已知最硬的和最薄的納米明星材料了。它約只吸收2.3%的光，差不多是完全透明的。盡管石墨烯比銅銀等金屬電導(dǎo)率還低，但卻不妨礙它的電子的整個(gè)遷移率偏高。常溫的條件下其電子的遷移率15000 cm2/v.s還要大一點(diǎn)，遠(yuǎn)高于硅材料晶體管開(kāi)啟速度?？茖W(xué)研究表明，石墨烯的納米材料可被簡(jiǎn)略的看做兩類(lèi)。一者是微芯片，由10層或小于10層的石墨烯有機(jī)的構(gòu)成。另一者可以是一層的石墨烯構(gòu)建成的薄膜，也可以是多層的石墨烯構(gòu)建成的薄膜。然而，石墨烯這種特殊材料的薄膜又可再分成單晶體和多晶體的薄膜。單晶體的薄膜可以制造集成電路，多晶構(gòu)成的薄膜是代替ITO玻璃，在透明導(dǎo)電這種材料的應(yīng)用范圍中占有一定的地位。石墨烯可以說(shuō)是在富勒烯之后的具有奇特多功能的新材料，具有非凡的導(dǎo)電性能、極佳的透光性、 非比尋常的比表面積再加上獨(dú)特的傳導(dǎo)的能力。使得石墨烯在傳感器、超級(jí)電容器等領(lǐng)域有著無(wú)法估量的價(jià)值。

1 石墨烯的制備

在2004年，英國(guó)徹斯特大學(xué)的兩位物理學(xué)家，安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫?yàn)榭茖W(xué)做了很大的貢獻(xiàn)。他們不僅證實(shí)了石墨烯獨(dú)立穩(wěn)定存在，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)完整地把石墨烯從厚的石墨當(dāng)中分離開(kāi)來(lái)。他們也因此榮獲諾貝爾獎(jiǎng)。事實(shí)上，他們用的很常見(jiàn)的方法，是讓石墨雙面牢牢地固定在一個(gè)特殊的膠帶上。逐漸撕開(kāi)膠帶可以使石墨分開(kāi)。千百次的重復(fù)這種的操作，薄片漸漸的變薄。最終，就得到了僅僅由一層碳原子厚度構(gòu)成的薄片。他們最終分離出的這種薄片就是石墨烯。這種簡(jiǎn)單的制造石墨烯的簡(jiǎn)便方法被人們稱(chēng)之為微機(jī)械分離法，是最傳統(tǒng)和最原始的石墨烯生產(chǎn)制備方法。制備石墨烯還有化學(xué)的氣相的沉積方法、微波法、電弧放電法等等。它們各有優(yōu)點(diǎn)和不足，微機(jī)剝離的方法得到的石墨烯盡管質(zhì)量高，但是尺寸小，并且非常昂貴的勞力和成本高。化學(xué)氣相沉積法和其他制備方法進(jìn)行相比之下，可以得到一個(gè)大面積的石墨烯，但是質(zhì)量不高。而溶劑剝離法從理論上是可以大批量的制備石墨烯。

2 基于石墨烯的化學(xué)傳感器

傳感器是簡(jiǎn)單地用于檢測(cè)信號(hào)的裝置，它可以得到為待測(cè)量的信息的各類(lèi)型的準(zhǔn)確的感覺(jué)，并發(fā)送它的感測(cè)信息。傳遞時(shí)可以用相應(yīng)的電信號(hào)或者其他所具備條件的信號(hào)方式輸出，但是一般不會(huì)違背它的轉(zhuǎn)換規(guī)律。光敏、聲敏、氣敏、化學(xué)和壓(溫，流)敏傳感器它們分別對(duì)應(yīng)視、聽(tīng)、嗅、味和觸覺(jué)?；瘜W(xué)的這類(lèi)傳感器，不止對(duì)每類(lèi)化學(xué)的諸多物質(zhì)很敏感。而且能把其感應(yīng)到的濃度變成電信號(hào)并對(duì)這信號(hào)進(jìn)行檢測(cè)的科學(xué)儀器，和人的各類(lèi)感官相比大致對(duì)應(yīng)人身上的嗅覺(jué)身上的味覺(jué)。當(dāng)然，它還有一些人的感官器官無(wú)法比擬的作用。近年來(lái)明星材料石墨烯備受業(yè)內(nèi)人士的關(guān)注，石墨烯因其獨(dú)特的二維層狀結(jié)構(gòu)，讓它有著其他材料無(wú)法比擬的大的比表面積。而這大的比表面積恰好是制作高靈敏度傳感器的首要考慮的因素，事實(shí)證明，這也是其它納米結(jié)構(gòu)材料用作傳感器制作的重要原因。這一特性是石墨烯在傳感器方面有廣泛應(yīng)用的原因之一。

2.1 石墨烯濕度傳感器

我們把測(cè)定環(huán)境中水氣含量的這種傳感器稱(chēng)之為濕度傳感器，如果把濕度傳感器看作一個(gè)大家庭，那么最明了的成員的非濕敏元件莫屬了。石墨烯歸屬于濕敏電容。Wang-Delin等[4]用石墨烯/聚吡咯制備出能夠檢測(cè)濕度的傳感器。他們采用化學(xué)氧化聚合的方法制得不同石墨烯摻入比例的敏感元件材料。通過(guò)液相氧化法制備出氧化石墨烯，然后將其分別與聚二甲基二烯丙基氯化銨以及聚苯乙烯磺酸鈉兩種聚電解質(zhì)進(jìn)行溶液共混，最后再加入水合肼加熱還原，制備水分散性聚電解質(zhì)/石墨烯的復(fù)合物。通過(guò)浸涂法直接在叉指金電極表面沉積石墨烯和聚電解質(zhì)復(fù)合物薄膜，制得基于聚電解質(zhì)/石墨烯的電阻型薄膜濕度傳感器[4]。石墨烯研究的團(tuán)對(duì)展示了一個(gè)新的關(guān)于石墨烯的科究成果：當(dāng)石墨烯這種氧化物同具有超強(qiáng)活性的水分子接觸時(shí)，傳感器的響應(yīng)速度就會(huì)變得非?？臁８鶕?jù)這項(xiàng)研究，一款名為ACS的納米傳感器被推出，它有其他傳感器材料難以比擬的響應(yīng)速度，是目前最快的檢驗(yàn)濕度的知名傳感器。水使石墨烯的氧化物十分的敏感，這種材料可以專(zhuān)門(mén)用來(lái)預(yù)防和阻止水分子滲透的，而它在速度這方面的優(yōu)異性能在此之前從未沒(méi)被人們發(fā)現(xiàn)?？茖W(xué)研究明確表明，石墨烯這種傳感器有一大特點(diǎn)，它的響應(yīng)快慢和其厚度大小有很大關(guān)系，如果厚度越低則傳感越快，所以想要提升傳感器速度，減少石墨烯的厚度是一個(gè)研究方向。石墨烯具有諸多的傳感應(yīng)用，在過(guò)去由于被響應(yīng)緩慢速度的拖累，在濕度方面的傳感器被大大的限制住了?，F(xiàn)在石墨烯傳感器解決了速度問(wèn)題，不夸張的說(shuō)能在你開(kāi)口說(shuō)話(huà)的時(shí)間內(nèi)監(jiān)視你的正常呼吸。再加上石墨烯傳感器具有厚度薄，光學(xué)透明和有柔韌性等特點(diǎn)，這將使它很容易地應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，包括時(shí)下熱門(mén)的智能穿戴設(shè)備。不足之處在于大規(guī)模的使用之前，還需對(duì)石墨烯這類(lèi)傳感器這種薄膜的穩(wěn)定性進(jìn)一步研究。

2.2 石墨烯氣體傳感器

石墨烯因其獨(dú)一無(wú)二的這種二維特點(diǎn)使之在傳感器科學(xué)領(lǐng)域中具有及其廣闊的應(yīng)用。其巨大無(wú)比的表面積讓它對(duì)身邊的一切有異常的敏感特性。即便是僅有一小個(gè)簡(jiǎn)單氣體都能被它感應(yīng)檢測(cè)到，當(dāng)這個(gè)分子被吸附也或者是在吸附的時(shí)候。中國(guó)的科研團(tuán)隊(duì)又有新發(fā)明現(xiàn)世，那就是把有超級(jí)導(dǎo)電性質(zhì)的石墨烯與一種納米材料制成的發(fā)電機(jī)組合在一起，研制出能自己充電并且儲(chǔ)存能量的電容器。這種儲(chǔ)能系統(tǒng)它除了有著體積小，效率大和功率密度高等特點(diǎn)之外，其使用壽命長(zhǎng)也是它的一大亮點(diǎn)。石墨烯吸附目標(biāo)氣體后它的電導(dǎo)率將發(fā)生變化，所以通過(guò)確定電導(dǎo)率變化以及目標(biāo)氣體濃度間的變化關(guān)系，就可以測(cè)量其電導(dǎo)率變化進(jìn)而測(cè)得目標(biāo)氣體的濃度，它歸屬于電阻式傳感器。選定其特定的絕緣襯底，在此種襯底的表面涂覆石墨烯作為氣敏材料，再在氣敏材料兩端引出電極，電極接入檢測(cè)電路后即可獲得一個(gè)氣體傳感器[4]。根據(jù)石墨烯的來(lái)源不同可將其分為三類(lèi)傳感器，一是剝離石墨烯的氣體傳感器，二是還原氧化石墨烯氣體傳感器，三是CVD生長(zhǎng)石墨烯氣體傳感器等幾類(lèi)[2]。剝離石墨烯片氣體傳感器一般只是單獨(dú)的構(gòu)建氣敏器件，因這種類(lèi)型的石墨烯價(jià)帶多數(shù)是零或者是趨近于零，所以只要吸收很少的分子量其導(dǎo)電率就會(huì)發(fā)生明顯的變化。因此相對(duì)于傳統(tǒng)的氣敏器件它的靈敏度有了很大的提升。但是生活中的事物總是對(duì)立統(tǒng)一的，由于這種石墨片吸收很難離散且厚度均勻，所以在實(shí)際操作中非常困難，所以應(yīng)用不是很廣，未來(lái)的廣泛使用有待開(kāi)發(fā)，現(xiàn)在一般使用于試驗(yàn)中。第二種傳感器目前最常用的是單單把石墨構(gòu)筑成氣敏元件，常用的辦法是旋涂法，即在交叉的電極上利用涂旋這種技術(shù)把石墨烯覆蓋在電極上，制得的傳感器。此傳感器最大的好處是在低噪音的環(huán)境下其靈敏度也可被調(diào)節(jié)。至于第三類(lèi)傳感器主要是有石墨烯場(chǎng)效應(yīng)管和三維石墨烯泡沫兩種形式。但是， 基于石墨烯的小尺度氣體傳感器有一定的發(fā)展前途，但開(kāi)發(fā)依然面臨著三個(gè)方面的困難：第一個(gè)難點(diǎn)，石墨烯氣體傳感器的靈敏度應(yīng)有所提高 競(jìng)爭(zhēng)力才會(huì)更強(qiáng)；第二個(gè)難點(diǎn)，低成本的批量化的這些制備技術(shù)需要提高；第三個(gè)難點(diǎn)，要避免在制備使用的過(guò)程中的產(chǎn)生的污染， 主要是石墨烯是一種親油性的碳?xì)漕?lèi)化合物、因此水蒸氣的分子很容易吸附在上面，影響它的靈敏度， 因此新開(kāi)發(fā)的這些石墨烯的一些制備應(yīng)被綜合考慮這些方面的問(wèn)題[4]。

2.3 石墨烯離子傳感器

離子類(lèi)型的傳感器可以被這樣認(rèn)為，專(zhuān)門(mén)把感受的離子量有效地轉(zhuǎn)換成可用輸出信息的傳感器。此類(lèi)傳感器可用于測(cè)定水溶液的樣本中選定的各類(lèi)離子的相應(yīng)濃度。在平常的生活中，常見(jiàn)的傳感器是一種選擇電極。這種傳感器的關(guān)鍵技術(shù)的進(jìn)步主要和敏感膜與換能器相關(guān)聯(lián)。可以根據(jù)敏感膜和換能器來(lái)給離子傳感器分類(lèi)。石墨烯的傳感器一般是用石墨烯制成的使用前途很廣泛的高光敏度的傳感器。石墨烯可以說(shuō)是超強(qiáng)獨(dú)特的碳型化合物，其結(jié)構(gòu)呈蜂窩狀，它的柔韌可以和橡膠相媲美。此外，它的傳導(dǎo)的能力比硅更快更好。這也是第一次用純粹的石墨烯生產(chǎn)出來(lái)的傳感器，具有的光敏度好的特點(diǎn)，其用途將會(huì)很廣泛。經(jīng)科學(xué)研究證實(shí)，這類(lèi)感光的純石墨烯制造的傳感器，不僅廉價(jià)且柔韌好，這是種創(chuàng)新。理想的感應(yīng)膜材料是改進(jìn)并開(kāi)發(fā)新的離子傳感器的關(guān)鍵。

Veerapan Mani等[4]用化學(xué)還原氧化石墨烯修飾玻碳電極制得選擇性極高的檢測(cè)亞硝酸鹽的傳感器。這種傳感器主要測(cè)定的是離子氧化峰電流。其值是1.3 mA.檢測(cè)的濃度范圍為8.9～167 μmol/L，其最低的檢測(cè)限度是1 μmol/L，檢測(cè)的靈敏度為0.0267 A/mol。Bo Zhang等利用層層組裝石墨烯片制得具有良好選擇性的傳感器，其對(duì)H+、K+、Na+等都有一定的靈敏度。這種傳感器不止成本低廉，而且性質(zhì)優(yōu)良同時(shí)還檢測(cè)方便。最重要的是其最低檢測(cè)限度遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的一維碳納米管。

3 結(jié) 語(yǔ)

基于石墨烯的傳感器的研究與應(yīng)用得到了顯著的提高，讓我們看到了一個(gè)冉冉上升的新星?？茖W(xué)就似生活，每天都在不斷的改變，在進(jìn)步，在創(chuàng)新。毫無(wú)疑問(wèn)，當(dāng)下以及未來(lái)石墨烯都扮演了一個(gè)至關(guān)重要的角色，它將會(huì)在科學(xué)界留下極具色彩的一筆，作為新時(shí)代的寵兒，石墨烯在各個(gè)領(lǐng)域都有應(yīng)用價(jià)值，一切都得益與它那特殊的結(jié)構(gòu)，讓它在納米電子器件，傳感器，藥物載體，超級(jí)電容器以及能量存儲(chǔ)諸多領(lǐng)域中都占有一席之地。同時(shí)暗示了基于的石墨烯傳感器未來(lái)的發(fā)展方向和前景。雖然石墨烯有著熱導(dǎo)率好，電子遷移率高和比表面積大等許多優(yōu)點(diǎn)。石墨烯，它有許多優(yōu)點(diǎn)但也有不少缺點(diǎn)。例如當(dāng)下石墨烯的制備方法有待提升，這也是限制石墨烯廣泛使用的條件。在做濕度傳感器時(shí)的薄膜時(shí)，它的穩(wěn)定度有待加強(qiáng)，除此之外，減少石墨烯的厚度也能提升響應(yīng)速度。這些都有利于穩(wěn)固石墨烯傳感器在傳感器中的的地位。