生物炭的性質(zhì)及其環(huán)境效應(yīng)研究*

黃兆琴，趙可馨，張乃文，李涵宇，謝夢倩

(江蘇開放大學，江蘇 南京 210017)

生物炭概念的提出，源于對亞馬遜盆地中部的印第安黑土(Terra Preta)，這種黑土含碳量，氮、磷等營養(yǎng)元素及農(nóng)作物產(chǎn)量均高于周邊其它類型土壤，經(jīng)現(xiàn)代學者研究發(fā)現(xiàn)，這種黑土是古人類刀耕火種形成的一種特殊的肥沃土壤，它是將不同生物質(zhì)(biomass)原料經(jīng)焚燒過后施入土壤，導(dǎo)致土壤呈黑色，主要成分是生物炭(biochar)。隨著研究的深入，生物炭在全球碳循環(huán)和緩解氣候變化、農(nóng)業(yè)改良及土壤污染物物質(zhì)生態(tài)修復(fù)領(lǐng)域的巨大意義凸顯，本文綜述了生物炭的基本性質(zhì)，生物炭在固碳減排、土壤肥力改造、污染修復(fù)等方面的研究進展，并分析了生物炭研究的前景和方向，以期為生物炭技術(shù)的研究和應(yīng)用提供一定的思路。

1 生物炭性質(zhì)

生物炭(Biochar)是生物質(zhì)在完全或部分缺氧的條件下熱裂解(<700 ℃)而形成的穩(wěn)定富碳物質(zhì)[1]，屬于廣義黑炭的一種類型，生物炭具有豐富的表面活性官能團、較多的孔隙度、較大的比表面積、呈堿性且吸附能力強[2]。理論上所有的有機物料都可用于制備生物炭，因此生物炭的制備材料來源廣泛，常見的生物炭包括秸稈炭、稻殼炭、花生殼炭、木炭、竹炭、糞便炭、污泥炭等。制備生物炭的生物質(zhì)原料及熱解條件對生物炭的理化性質(zhì)影響較大，因此，生物質(zhì)原料、熱解溫度、熱解時間不同，制備而得的生物炭性質(zhì)存在較大差異[3-4]，并最終影響生物炭在環(huán)境中的行為、功能和歸趨。

1.1 生物炭的元素組成

一般來說，生物炭的主要組成包括碳組分、揮發(fā)物、礦物和水分[5]，其中碳組分包括芳香碳和脂肪碳。對于植物性原料制備獲得的生物炭，生物炭的元素組成主要為碳、氧、氮、氫，還包括鉀、鈣、鎂等微量元素[6]，生物炭的全碳含量在16.5%～83.6%之間，灰分含量在3.2%～76.2%范圍內(nèi)[7-8]，H含量1.2%～2.9%、O含量在10.6%～26.6%之間[9]，N含量在0.18%～2.0%[10]。一般而言，隨著熱解溫度升高生物炭中碳元素含量增加，氧元素、氫元素、氮元素含量降低[11]，灰分含量亦有所增加[12]。Keiluweit等[13]用木材和茅草在200～500 ℃下制備生物炭發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高生物炭中O元素和H元素含量均降低，導(dǎo)致H/C、O/C原子比值減小，紅外光譜顯示隨著熱解溫度和熱解時間增加，生物炭的脂肪族碳減少而芳香碳增加。韋思業(yè)用稻稈、玉米稈和麥稈在250～600 ℃下制備生物炭，發(fā)現(xiàn)隨著炭化溫度的升高，不同來源的生物炭產(chǎn)率不斷下降，灰分不斷增加，C含量逐漸增加，生物炭的芳香化程度增加[14]。與植物來源的生物炭不同，污泥生物炭中含有C、H、O元素，N、S元素含量較低，并且富含F(xiàn)e、Al和Ca元素，還含有部分重金屬元素；污泥生物炭中C、H、N、S元素含量隨著最終炭化溫度的升高而降低，而P、Ca、Al等元素含量反而增加[15]。Jin等[16]也發(fā)現(xiàn)在400 ℃、450 ℃、500 ℃、550 ℃和600 ℃下炭化污泥，制備的生物炭含碳量由26.5%降至21.9%、21.5%、21.2%、20.6%和19.9%。O/C和H/C比例常用來表征原料的芳香化程度，研究表明：隨著熱解過程中最高炭化溫度的升高，生物炭的O/C和H/C呈現(xiàn)下降趨勢，說明生物炭中不飽和C如芳香環(huán)含量增加[17]。

1.2 生物炭的官能團

13C NMR顯示生物炭中C以脂肪族炭、芳香碳、、羧基碳、羰基碳的形式存在，0～45 ppm為脂肪族碳CHx，45～110 ppm為烷氧基碳OCH3，110～160 ppm為芳香碳、160～220 ppm為羧基和羰基碳，其中130 ppm左右芳香碳的信號最強說明芳香碳的含量最高[18-19]。例如，研究表明木質(zhì)和草本類生物質(zhì)在300 ℃和450 ℃下制備的生物炭以芳香碳、羧基、脂肪碳和羰基碳為主，而在600 ℃下制備的生物炭主要由芳香碳組成[20]?？梢姡m然生物炭大多以芳香結(jié)構(gòu)為主，但由于原料和制備條件的不同，生物炭的芳香化程度不同，其表面的官能團種類和數(shù)量也存在差異。

生物炭表面官能團的種類和數(shù)量對生物炭的物理化學特征有著很重要的影響。生物質(zhì)材料在熱解過程中發(fā)生化學鍵的斷裂和重組，在生物炭的表面形成一些基團，如羥基-OH，脂肪族-CH、-CH2，羧基-COOH，羰基C=O，酯基-COOR，醚鍵C-O-C等[21-22]，含氧官能團使生物炭表面呈現(xiàn)出親水、疏水性，并具有對酸堿緩沖的能力。隨制備溫度升高，生物炭烷烴基缺失，甲基-CH3和亞甲基-CH2逐漸消失，形成芳香環(huán)，生物炭芳香化程度增加[23-24]，生物炭表面的含氧官能團如-COOH和-OH減少[25]。郝蓉等[23]發(fā)現(xiàn)隨著熱解溫度升高，生物炭表面酸性和堿性官能團數(shù)量都隨溫度升高先升高后降低，而Chun等[26]則認為生物炭的堿性官能團隨著熱解溫度的升高而增加，酸性官能團隨著熱解溫度的升高逐漸減小。周丹丹等[27]認為生物炭中含氧官能團種類及擴散作用是吸附快吸附和慢吸附分配比例及速率的主要因素，生物炭表面含氧官能團及其變化決定重金屬及有機污染物在土壤和水體中的環(huán)境行為及其歸趨，因此選擇適宜的原料在最佳的條件下制備含較多含氧官能團生物炭，是提高生物炭實際應(yīng)用效應(yīng)的關(guān)鍵。

1.3 生物炭的陽離子交換量

生物炭表面豐富的含氧官能團所產(chǎn)生的負電荷使得生物炭具有較高的陽離子交換量(Cationic Exchange Capacity，CEC)，CEC影響生物炭在土壤中持留鈣、鉀、銨等陽離子的能力。生物炭CEC與其表面含氧官能團含量呈正相關(guān)，現(xiàn)有報道中生物炭的CEC差異很大，生物炭的CEC在71.0～451.5 mmol/kg范圍之間[7]，秸稈類生物炭CEC值大多集中在0～100 cmol/kg之間，木質(zhì)生物炭則在5～10與15～25 cmol/kg范圍內(nèi)均有分布[8]。CEC的大小主要與制備生物炭的原料和熱解條件有關(guān)，隨著熱解溫度的升高CEC逐漸減小，較低熱解溫度和富含礦物質(zhì)的生物質(zhì)材料制備而成的生物炭CEC值較高[27-28]。

1.4 生物炭的pH值

生物炭一般呈堿性，Balwant等[7]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭pH值在6.93～10.26之間，而Cantrell等[29]認為生物炭的pH值范圍在4～12之間。生物炭中的灰分是造成生物炭pH偏堿的主要原因，灰分含量越高，pH值越大，生物炭的表面含氧官能團也對生物炭的pH有一定貢獻，如羧基和羥基[30]。袁帥等[8]對國內(nèi)外相關(guān)研究中生物炭的pH值數(shù)據(jù)信息進行了比較分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不同原料和不同熱解溫度條件下制備的生物炭pH值在5～12之間變化，平均值為9.15，各種類型生物炭的pH值按秸稈、污泥、糞污、木質(zhì)、殼類生物炭的順序依次遞減，秸稈生物炭pH值多集中在8～11范圍內(nèi)，木質(zhì)生物炭的pH在5～11范圍內(nèi)。隨著熱解溫度增加，生物炭的pH值升高[10]。pH值對生物炭的環(huán)境效應(yīng)具有較大影響，施入土壤后生物炭不僅可以直接吸附土壤中的重金屬離子，還可影響土壤的pH值從而改變重金屬在土壤中的遷移性。

1.5 生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)

生物質(zhì)在熱解過程中，揮發(fā)性有機物的釋放、不對稱的空間收縮或體積的減少，導(dǎo)致礦物和C骨架的形成，保留了生物質(zhì)原料的基本孔隙及其結(jié)構(gòu)特征，從而使生物炭具有較大的孔隙度和比表面積[31]。比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)是生物炭兩個最為重要的物理性質(zhì)，生物炭具有較大的比表面積、極性及非極性物質(zhì)，對土壤中營養(yǎng)元素和污染物質(zhì)有較強的結(jié)合能力，生物炭的比表面積的大小很大程度上取決于其孔隙度。按照生物炭孔徑大小可將空隙分為<0.9 nm的小孔隙、<2 nm的微孔隙、2～50 nm中孔(介孔)及>50 nm大孔隙[32]。生物炭的大孔隙主要是生物炭保留了母體材料的蜂窩狀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致[33]，大孔隙可為微生物提供生存的良好環(huán)境，還可提高土壤的通氣性和保水能力；微孔隙是由于生物質(zhì)熱解過程中發(fā)生碳的損失以及碳骨架的斷裂后收縮形成的，微孔可影響生物炭對分子的吸附和轉(zhuǎn)移，從而影響土壤對污染物以及營養(yǎng)元素的吸附和固定[8,32]。微孔是生物炭比表面積的主要貢獻者，微孔含量通常與比表面積呈正相關(guān)關(guān)系[34]。高溫熱解生物質(zhì)，水分和揮發(fā)性物質(zhì)逐漸從生物質(zhì)表面及內(nèi)部逸出形成氣泡與氣孔，從而增加生物炭的比表面積。生物炭具有巨大的比表面積，如采用850 ℃把竹材和椰子殼炭化1 h后，竹炭比表面積高達370 m2/g，而椰子殼炭則為410 m2/g[35]。通常，生物炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)隨熱解溫度的升高而增加。如稻稈炭從300 ℃的6.11 m2/g增加到600 ℃的288.1 m2/g，畜禽糞便炭從200 ℃的3 m2/g增加到500 ℃的14 m2/g[36]。但一些材料比表面積在裂解溫度高時反而下降，Chen等[37]發(fā)現(xiàn)當熱解溫度超過400 ℃時，隨溫度升高生物炭比表面積下降，這可能是微孔壁的坍塌造成孔隙易堵塞比表面積下降，F(xiàn)u等[38]對玉米稈生物炭的研究發(fā)現(xiàn)微孔隙和介孔的數(shù)量在900 ℃時達到最大值，然后隨熱解溫度的進一步升高而下降?？梢姡锾康谋缺砻娣e和孔隙結(jié)構(gòu)與母體材料及熱解條件密切相關(guān)。

2 生物炭的環(huán)境效應(yīng)研究

2.1 固碳減排

大量證據(jù)表明人類活動排放的溫室氣體導(dǎo)致全球氣候變暖，隨之而來的是沙漠化、海平面上升、海嘯颶風災(zāi)難等氣候變化異?，F(xiàn)象，環(huán)境形勢日益嚴峻，溫室氣體減排已成為全世界應(yīng)對氣候變化挑戰(zhàn)的重要議題[39-40]。生物炭作為富含碳量固體物質(zhì)，比通常的有機添加物更為穩(wěn)定，施進土壤后能有效發(fā)揮土壤碳匯的作用，在固碳減排方面有重要作用。Lehmann提出：生物炭施入土壤后最直接的效應(yīng)是減少二氧化碳向大氣的排放量，植物通過光合作用吸收二氧化碳，然后將生物質(zhì)熱解，回收熱解氣體中的能量，將熱解殘渣回收并回填土壤。如果新的CO2被植物固定，那么埋藏在生物炭當中的碳就是一個凈匯[34]，制備生物炭過程中產(chǎn)生的能量還可回收利用，減少化石燃料的使用量。此外，生物炭進入土壤后還可以減少兩種重要的溫室氣體NOX、CH4的排放量[41-42]。但關(guān)于生物炭封存碳素的時間，目前還存在爭議[40,43-44]，有學者根據(jù)自然產(chǎn)生的生物炭已經(jīng)存在數(shù)千年的事實認為生物炭是一個長期碳匯，但生物炭進入環(huán)境后確因物理、化學或生物作用而發(fā)生表面性質(zhì)的改變，生物炭并非大氣CO2永久的碳匯。

2.2 土壤改良

生物質(zhì)炭對土壤的改良作用主要是通過改變土壤的物理性狀和結(jié)構(gòu)，促進土壤生物化學與物理化學的交互作用，促進微生物的生長和活性，從而提高土壤肥力[45]。生物炭具有很大的比表面積和孔隙度，可以使土壤保持更多的水分，施用生物炭后土壤的田間持水量增加20%左右，生物炭尤其能夠提高砂質(zhì)土壤的持水能力[46-47]，土壤有效水容量從0.12 m3/m3增加至0.13 m3/m3[48]，添加稻殼炭后土壤團聚體的量從8%增加到36%[49]，土壤容積密度從1.47減少到1.44 mg/m3，孔隙度從0.43 m3/m3增加至0.44 m3/m3[48]，土壤容積密度、持水量、團聚能力的變化有利于土壤持留養(yǎng)分和水分，增加土壤肥力，有助于作物產(chǎn)量。

生物炭是由生物質(zhì)熱解而成，含有N、P、Ca、Mg、S等營養(yǎng)元素，施用生物炭后可返還到土壤中，就生物炭本身而言，它能直接供給作物的養(yǎng)分含量有限，但生物炭的多孔結(jié)構(gòu)使其在土壤中能夠吸持有機物質(zhì)，從而增強土壤理化作用，促進土壤肥力提高[50]。生物炭普遍具有較高的pH值，可以改善酸性土壤的pH值，如Wang等[51]研究發(fā)現(xiàn)向茶園土壤(酸性土壤)施加稻殼生物炭，土壤pH值從3.33增加至3.63，土壤pH值增加可改變營養(yǎng)元素的存在形式并促進植物根部對營養(yǎng)元素的吸收。土壤陽離子交換量CEC是反映土壤保水保肥能力的間接指標，Laird[52]研究發(fā)現(xiàn)添加生物炭后土壤陽離子交換量由4%增加為30%，Jien 和Wang[53]亦發(fā)現(xiàn)添加銀合歡生物炭后高度風化的土壤其陽離子交換量由7.41 cmol/kg增加至10.8 cmol/kg。可交換離子總量增加意味著土壤肥力增加，主要歸因于生物炭巨大的比表面積及所含的大量羧基官能團。生物炭可提高土壤中可提取Na、K、Ca、Mg等營養(yǎng)元素的含量，Wang等[53]發(fā)現(xiàn)添加生物炭后Na、K、Ca、Mg的量增加了約60%～670%，例如K的含量從42 mg/kg增加至324 mg/kg[51]。此外，添加生物炭后，土壤的鹽基飽和度從6.4%增加至26%，飽和導(dǎo)水率由16.7 cm/h增加至33.1 cm/h，土壤總碳、總氮含量分別由2.27%、0.24%增加至2.78%、0.24%，速效P由15.7 mg/kg增加至15.8 mg/k[54]，此外，生物質(zhì)炭可為土壤微生物的生長與繁殖提供良好的環(huán)境，從而促進土壤生態(tài)系統(tǒng)養(yǎng)分循環(huán)，改善土壤的理化性質(zhì)，土壤化學性質(zhì)的變化都將通過增加營養(yǎng)物質(zhì)的含量及可利用性而增加土壤肥力。陳紅霞等[55]以華北平原高產(chǎn)農(nóng)田3年定位試驗為基礎(chǔ)，研究了生物炭與礦質(zhì)肥配施對土壤容重、陽離子交換量和顆粒有機質(zhì)組分中碳、氮含量的影響，結(jié)果表明：施用生物炭顯著降低0～7.5 cm土層的容重，增加0～15 cm土層的陽離子交換量，在0～7.5 cm土層，土壤顆粒有機質(zhì)組分中的碳、氮量增加，生物炭的添加量越多其增加量越大。但也有少量研究表明，生物炭不能提高作物產(chǎn)量，甚至抑制植物的生長，張晗芝等[56]研究發(fā)現(xiàn)生物炭的加入對苗期玉米的生長有一定的抑制作用，生物炭的抑制程度隨著玉米植株的生長逐漸減小。Jones等[54]發(fā)現(xiàn)將生物炭添加到農(nóng)田土壤后第一年土壤孔隙度增加、容積密度降低，團聚體增加，但兩年后土壤化學性質(zhì)除有機碳和C:N之外沒有顯著變化，說明生物炭對土壤理化性質(zhì)的影響存在差異，需要開展長期田間試驗觀測生物炭的施加對土壤性質(zhì)產(chǎn)生影響大小?？傊?，土壤性質(zhì)的變化會直接或間接造成土壤營養(yǎng)元素含量及可利用性增加，減少營養(yǎng)元素的淋濾流失，從而增加土壤肥力。

2.3 污染修復(fù)

生物炭具有發(fā)達的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，表面含有大量官能團和負電荷，對有機物、重金屬陽離子等有較強的吸附能力，能夠作為污染物良好的固定劑和吸附劑[57]。Zhang等[58]將生物炭以0.5%和5.0%比例投加于污染土壤中，以修復(fù)土壤中的重金屬Cd，3周后用CaCl2提取，發(fā)現(xiàn)提取液中Cd含量明顯降低。Jiang等[59]向被Cu、Pb污染的土壤中添加水稻秸稈生物炭，發(fā)現(xiàn)隨著生物炭添加量的增加，有效Cu和Pb的量分別減少了19.7%～100%和18.8%～77.0%。王艷紅等[60]研究稻殼生物炭對鎘(Cd)污染土壤中葉菜吸收Cd的影響作用，結(jié)果表明在生物碳用量為25 g/kg時，兩茬葉菜地上部分Cd含量降低了19.6%和45.8%，根系Cd含量降低36.8%和28.0%。王風等[61]向土壤中施加1%、3%、5%生物炭以研究生物炭施用對油菜吸收Cd的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)油菜地上部分Cd含量分別降低了18.86%、64.22%、68.40%，地下部分的Cd含量分別降低了11.03%、57.93%、60.62%。研究發(fā)現(xiàn)，生物炭對重金屬的吸附效果同生物炭的制備溫度和母體材料相關(guān)，生物炭對土壤中重金屬固定的機理包括：(1)表面物理吸附：生物炭具有面巨大的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，能與重金屬離子相結(jié)合而被吸附；(2)靜電吸附作用：金屬離子與碳表面電荷通過靜電作用而被吸附固定；(3)共沉淀作用：向土壤添加生物炭后，土壤pH值升高，促使重金屬離子形成金屬氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽等形式而沉淀，或者通過增加土壤表面的某些活性位點而增加對重金屬離子的吸持[62]。(4)配合吸附作用：生物炭表面的官能團(特別是含氧、磷、硫、氮的官能團)可能和某些金屬離子(與特定配位體有很強親和力的重金屬離子)形成特定的金屬配合物，從而降低重金屬離子的含量[63-64]。此外，生物炭在吸附固定土壤中的重金屬離子的同時還可通過影響土壤的理化性質(zhì)減少重金屬向植物體系的遷移。

生物炭對有機污染物具有巨大的吸附能力，能夠強烈吸附菲、敵草隆、硝基苯和多環(huán)芳烴等多種有機污染物[65-68]，影響環(huán)境中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化和生物有效性。Yang and Sheng等[66]研究發(fā)現(xiàn)秸桿生物炭對有機農(nóng)藥敵草隆的吸附作用是土壤的400～2500倍。Graber等[69]將500 ℃快速裂解制得玉米秸稈碳以1%比例添加于砂質(zhì)壤土中，發(fā)現(xiàn)在平衡濃度為1 mg/L時，土壤對順式和反式1,3二氯丙烯的吸附量分別從0.144 mg/kg、0.114 mg/kg增加為13.3 mg/kg、18.5 mg/kg，各增加91倍、161倍。陳再明等[70]通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)對于未受污染物的土壤，生物碳的少量添加能顯著提高土壤對水中有機污染物的吸附能力，降低經(jīng)土壤過濾后的滲出液中農(nóng)藥、抗生素等污染物的濃度。生物炭對有機污染物的吸附機過程中：生物炭含有較高的比表面積和發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，可以吸附有機污染物，炭化不完全的生物炭中所含非炭化物料也會吸附有機污染物；生物炭的性質(zhì)尤其是芳香度對生物炭吸附效應(yīng)影響較大，Kookana[71]研究發(fā)現(xiàn)生物炭芳香度越高，對機污染物吸附量越大，芳香度增加可增強π-π電子作用，生物炭與有機污染物之間的氫鍵作用也可以影響有機污染物的吸附量。由于土壤中的有機物也可以相同的機理被吸附，因此有機污染物和土壤有機物料可能會競爭吸附點位，此外，土壤有機物料和有機污染物均與土壤礦物質(zhì)存在相互作用，因此雖然生物炭對有機污染物吸附容量很大，而土壤有機物料通過競爭作用削弱了生物炭在土壤中對污染物的吸附量。

3 研究展望

生物炭來源廣泛，其獨特的性質(zhì)使得生物炭在全球碳的地球化學循環(huán)和環(huán)節(jié)全球氣候變化領(lǐng)域、農(nóng)業(yè)土壤改良和土壤污染污染生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域具有巨大的研究空間和應(yīng)用前景，未來應(yīng)加強以下幾個方面研究：(1)不同來源不同制備條件下所得生物炭性質(zhì)存在差異，目前開展關(guān)于生物炭的研究，大多數(shù)研究者采用某一種或某一類材料制備的生物炭，對不同類型原材料不同制備條件下制備所得生物炭環(huán)境功能的發(fā)揮缺乏對比研究；(2)生物炭對土壤重金屬和有機污染物吸附固定機理方面雖取得一定研究成果，但對污染土壤中復(fù)合污染物的作用機理及污染物與生物炭-土壤系統(tǒng)作用的機制缺乏研究，缺乏系統(tǒng)而全面的闡述；(3)大多數(shù)情況下生物質(zhì)炭被認為是穩(wěn)定存在的，也有研究認為生物炭并不是惰性的，生物炭進入土壤環(huán)境其性質(zhì)也會逐漸發(fā)生改變，變是絕對的，不變是相對的，生物炭添加到土壤中后理化學性質(zhì)的變化必然影響其環(huán)境效應(yīng)功能的發(fā)揮，在生物炭老化及變化機理方面還有巨大的空白，目前對生物炭的研究以實驗室模擬實驗為主、長期野外實驗較少，對生物炭施用環(huán)境后性質(zhì)變化及長期的環(huán)境效應(yīng)缺乏跟蹤評價，應(yīng)對生物炭開展整個生命周期的系統(tǒng)性研究，并開展生物炭規(guī)模化實際應(yīng)用的相關(guān)研究。