柚子皮對鎘離子的吸附性能分析

吳方棣， 黃世珍， 胡家朋， 李素瓊， 伍 璟

（1.武夷學(xué)院 福建省生態(tài)產(chǎn)業(yè)綠色技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 武夷山 354300；2.武夷學(xué)院 生態(tài)與資源工程學(xué)院，福建 武夷山 354300；3.嘉應(yīng)學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，梅州 廣東 514015）

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，水體污染也在以驚人的速度在加劇。鎘（Cd）是當(dāng)前我國土壤及水體中重金屬污染最主要的元素之一[1]。含Cd的化合物毒性通常較大，進(jìn)入人體會對肝、腎臟等造成損害，還可能導(dǎo)致骨質(zhì)疏松等，危害極大[2]。由于重金屬基本是不可降解的[3]，其處理方法主要包括沉淀法、電解法、膜技術(shù)、生物法、離子交換法和吸附法等[2,4]。吸附法由于操作簡單、處理量大、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬污染治理過程中越來越受到國內(nèi)外學(xué)者的重視。生物質(zhì)由于來源廣泛，成本低廉，因此以生物質(zhì)為吸附劑進(jìn)行重金屬吸附處理也成為了國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。Mousumi等[3]以黃瓜皮為吸附劑，詳細(xì)考察其對水溶液中Pb2+離子的吸附過程，楊嵐清等[5]以花生稈、葵花盤、棉花殼及棉花稈粉末為吸附劑，在不同吸附劑用量、pH、吸附時(shí)間和初始濃度等條件下對廢水中Cd2+和Pb2+的吸附行為進(jìn)行研究，結(jié)果表明，4種材料對Cd2+和Pb2+的吸附更符合擬二級動力學(xué)模型，材料的吸附機(jī)理主要為化學(xué)吸附。劉棲萍等[6]對樹皮類吸附材料進(jìn)行了篩選，結(jié)果表明，側(cè)柏皮、核桃樹皮和構(gòu)樹皮在最優(yōu)條件下，對Cd2+的吸附量達(dá)到64.69～70.33 mg/g。楊慧敏等[7]以NaOH和KMnO4對菜籽粕(CZP)進(jìn)行改性，制得吸附劑CZP-N和CZP-K，并用于吸附Cd2+的研究。Zheng等[8]采用接枝共聚改性玉米秸稈制備了吸附劑(AGCS)，接枝成功后具有氰基(-CN)的AGCS比未改性的玉米秸稈表現(xiàn)出更高的Cd2+吸附潛力。Nadeem等[9]研究了天然和固定化芒果生物質(zhì)(MIB)對模擬溶液和廢水中Pb2+的吸附，考察了pH、初始濃度、生物吸附劑用量和接觸時(shí)間對吸附效果的影響。Khoshsang等[10]以藏紅花廢料作為一種低成本、綠色吸附劑，研究了其對水溶液中Pb2+的吸附。李志琳等[11]采用尿素溶液氨化來改性小麥秸稈，SEM圖表明，改性后的小麥秸稈孔隙率增大，有更多的吸附點(diǎn)位，從而更有利于對Cd2+的吸附。

柚子是一種很受歡迎的水果，產(chǎn)生的柚子皮，如果被當(dāng)作垃圾處理，則造成另一個(gè)污染源。柚子皮中富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等生物聚合物。這些生物高聚物具有多種官能團(tuán)（羧基、羥基、氨基、磷酸鹽、羰基等），可以作為重金屬的結(jié)合位點(diǎn)。本次擬采用經(jīng)過簡單處理的柚子皮為吸附劑，考察研究其對水體中Cd2+的吸附行為，以評估其作為吸附劑的可行性，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)廢棄物的資源化利用，同時(shí)為水體中重金屬的治理提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

柚子皮，采自福建漳州平和縣地區(qū)；氯化鎘、乙醇、氫氧化鈉、苯、硫酸、氯化鋇均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鹽酸，分析純，三明市三圓化學(xué)試劑有限公司。

水浴恒溫振蕩器（SHZ-C），上海躍進(jìn)醫(yī)療器械有限公司；原子吸收分光光度計(jì)（Z-2000），日本日立公司；熱重分析儀（Q600SD），美國TA公司；電子天平（KD-TEC），福州科迪電子技術(shù)有限公司。

1.2 柚子皮的預(yù)處理

本次實(shí)驗(yàn)取新鮮的柚子皮用剪刀剪成約1 cm3的小塊，用蒸餾水仔細(xì)洗滌兩次，然后放進(jìn)烘箱，溫度設(shè)定成80℃，干燥到重量不再改變。烘干后的果皮用藥用粉碎機(jī)粉碎，使用200目的分樣篩篩分，自封袋封裝備用。

1.3 柚子皮成分分析

1.3.1 水分含量分析

取2 g柚子皮于燒杯中放到鼓風(fēng)干燥箱，溫度設(shè)為80℃烘干至重量不再改變。稱量烘干后的重量，通過式(1)計(jì)算了含水量。

1.3.2 苯醇抽提分析

取柚子粉(G0)、20 mL的苯和10 mL乙醇在30℃下靜置3 h，靜置后的殘?jiān)３衷?05～110℃(至恒重)后又被冷卻到室溫,再次稱重(G1)。由式(2)計(jì)算出萃取物的含量。

1.3.3 半纖維素分析

用150 mL NaOH溶液(20 g/L)萃取殘基G1，該混合物回流了3.5 h，洗滌后的殘?jiān)桓稍锍珊愣ǖ闹亓?，然后冷卻至室溫，再次稱重(G2)，由式(3)計(jì)算半纖維素的含量。

1.3.4 木質(zhì)素分析

取經(jīng)苯醇萃取分析后的殘?jiān)?.0 g，經(jīng)烘箱干燥（至恒重），冷卻并稱重（G3，g）。加入30 mL H2SO4，混合物在14℃下保持24 h，然后用300 mL蒸餾水稀釋并回流1 h。過濾后，徹底清洗殘?jiān)?，直到濾液中不存在硫酸鹽離子（用10%氯化鋇檢測）。最后將烘干后的殘?jiān)鋮s并稱重（G4，g）。木質(zhì)素的重量由式（4）計(jì)算。

1.3.5 纖維素分析

用式(5)計(jì)算纖維素的含量。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)吸附。在錐形瓶（250 mL）中加入50 mL一定濃度的Cd2+離子溶液和一定量的柚子皮作為吸附劑，充分混合均勻，置于一定溫度的恒溫水浴裝置內(nèi)，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。吸附完成經(jīng)離心分離后，取上清液過0.45μm濾膜，用原子分光光度計(jì)（火焰法）測其吸光度。吸附量計(jì)算如下：

式中:C0是Cd2+的初始濃度，mg/L；Ce是平衡時(shí)的濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；V為溶液體積，L；W是吸附劑用量，g。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 柚子皮成分分析

根據(jù)上述分析得到的柚子皮成分如表1所示。從表中可以看出，半纖維素是柚子皮的主要成分，纖維素和木質(zhì)素分別代表柚子皮的第2組分和第3組分。柚子皮（未干燥前）的水分含量也較高，達(dá)到了濕重情況下的82.83%。同時(shí)，采用熱重分析（TGA）研究了柚子皮不同組分隨溫度升高的熱降解過程，如圖1所示的熱重曲線，在210℃溫升之前約11.5%的初始失重可解釋樣品中水分和部分可提取物的蒸發(fā)。下一步，半纖維素分解發(fā)生在210～360℃的溫度范圍內(nèi)，此階段樣品質(zhì)量下降最大，失重約46.5%。從360～840℃中裂解纖維素，失重約26%。840℃之后，剩余的質(zhì)量16%，主要為木質(zhì)素，隨著溫度的繼續(xù)升高，木質(zhì)素逐漸開始分解。TGA分析表明，半纖維素是柚子皮的主要組成部分，易降解，其次是纖維素。木質(zhì)素是3種組分中最穩(wěn)定的，也是最后降解的。本次分析的結(jié)果與Mousumi等[3]的研究結(jié)果基本一致。

表1 柚子皮的成分分析Tab.1 Component analysis of pomelo peel

圖1 不同溫度下柚子皮TGA分析Fig.1 Thermo gravimetric analysis(TGA)of pomelo peel at different temperatures

2.2 吸附反應(yīng)的影響因素

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間對吸附Cd2+的影響

濃度為250、350、450 mg/L Cd2+溶液各取50 mL，0.15 g柚子皮吸附劑加入到250 mL錐形瓶，pH值為5，25℃下在水浴恒溫振蕩器下分別震蕩20、30、60、90、120、150、180、240 min，吸附量結(jié)果如圖2所示。

圖2 時(shí)間對吸附反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of time on adsorption reaction

由圖2可知，不同濃度的變化規(guī)律大體上一樣，從0～60 min吸附初期時(shí)，在柚子皮的外表層和孔縫內(nèi)吸附，阻力較小，吸附量隨時(shí)間增加而上升。60 min后，柚子皮外表面和微孔慢慢被占據(jù)，降低了顆粒表面自由能，吸附量逐漸趨于穩(wěn)定，吸附慢慢達(dá)到飽和，吸附阻力變大，濃度差減小，吸附推動力也降低。吸附時(shí)間為60 min時(shí)，吸附基本達(dá)到平衡，所以本次吸附時(shí)間選擇為60 min。

2.2.2 pH值對吸附Cd2+的影響

取5 mg/L的CdCl2溶液50 mL、0.15 g柚子皮于250 mL錐形瓶，用0.1 mol/L鹽酸調(diào)節(jié)pH值；25℃條件下在水浴恒溫振蕩器震蕩1 h，吸附量結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對吸附Cd2+的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption of Cd2+

由圖3可以看出，當(dāng)pH值由2升至5時(shí)，吸附量由8.86 mg/g增加到24.11 mg/g。當(dāng)pH值由5升至7時(shí)，吸附量降至22.61 mg/g。pH值為5時(shí)的吸附量達(dá)到最高。Mousumi等[3]研究表明，pH值從2增加，生物質(zhì)表面電荷逐漸變?yōu)樨?fù)電荷。在較高的pH值下，這種增強(qiáng)的表面負(fù)性在很大程度上影響了金屬的吸附。負(fù)表面電荷導(dǎo)致生物質(zhì)功能基團(tuán)脫質(zhì)子化，釋放出H+（aq）和H3O+（aq）。因此，這些作為結(jié)合位點(diǎn)的脫質(zhì)子化官能團(tuán)很容易被金屬離子獲得，從而產(chǎn)生更好的吸附。本次的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也很好的說明了這一點(diǎn)。當(dāng)pH值超過5時(shí)，可能在溶液中存在少量可溶性的Cd(OH)2，從而使得吸附性能下降[12]。

2.2.3 溫度對吸附Cd2+的影響

取5 mg/L的CdCl2溶液50 mL、0.15 g柚子皮粉加入到250 mL錐形瓶，pH值為5，設(shè)定水浴恒溫振蕩器溫度為20、25、30、35℃下分別震蕩1 h。吸附量結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度對吸附Cd2+的影響Fig.4 Effect of temperature on adsorption of Cd2+

由圖4可知，溫度在20～35℃范圍內(nèi)變化時(shí)，柚子皮對Cd2+的吸附量變化不大，都在24.5 mg/g左右。因此，溫度對本實(shí)驗(yàn)的影響較小，與Riaz等[13]吸附Pb2+的過程基本一致。結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，吸附溫度確定為常溫25℃。

2.2.4 初始濃度對吸附Cd2+的影響

取0.15 g柚子皮分別加入0.5、1、2、5、10 mg/L的CdCl2溶液50mL到250 mL錐形瓶，pH值 為5，25℃條件下在水浴恒溫振蕩器震蕩1 h，吸附量結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同Cd2+初始濃度對柚子皮吸附性能的影響Fig.5 Effects of different initial concentrations of Cd2+on the adsorption properties of pomelo peel

從圖5可以看出，隨著Cd2+濃度的升高，吸附量逐漸增大，這是由于溶液中Cd2+與吸附劑接觸概率隨溶液中Cd2+濃度增大而增大，在柚子皮還未達(dá)到飽和吸附量時(shí)可接著吸附溶液中存在的Cd2+；當(dāng)Cd2+離子濃度達(dá)到5 mg/L時(shí)柚子皮吸附劑的活性吸附位點(diǎn)逐漸達(dá)到飽和，吸附效率趨于穩(wěn)定。在吸附濃度范圍內(nèi)，5 mg/L的吸附量最多，所以本次選擇的Cd2+濃度為5 mg/L。

2.2.5 吸附劑投加量對吸附Cd2+的影響

準(zhǔn)確稱取0.05、0.10、0.15、0.20、0.25 g柚子皮吸附劑、5 g/mL的CdCl2溶液50 mL于250 mL錐形瓶，pH值為5，25℃條件下在水浴恒溫振蕩器震蕩1 h，吸附量結(jié)果如圖6所示。

圖6 柚子皮吸附劑用量對吸附Cd2+的影響Fig.6 Effect of dosage of pomelo peel adsorbent on adsorption of Cd2+

從圖6可知，吸附效率隨吸附劑投加量升高先增大而后趨于穩(wěn)定，當(dāng)柚子皮投加量為0.15 g時(shí)，吸附量最多，達(dá)到24.11 mg/g。在Cd2+初始濃度一定的情況下，吸附劑使用量越多，吸附效果越好，但是隨著吸附量達(dá)到上限，過量的吸附劑不會再吸附。這是因?yàn)槲絼┝康脑黾蛹仍黾恿藚⑴c吸附的官能團(tuán)數(shù)量，又增大了吸附的表面積；當(dāng)投加量從0.15 g升到0.25 g時(shí)，因?yàn)樗形絼┑臐舛忍?，彼此粘結(jié)，使其與溶液的接觸面積減小，減少活性位點(diǎn)，吸附效率略有下降。所以，柚子皮吸附劑用量取0.15 g。

2.3 吸附等溫研究

較為常用的吸附等溫模型為：Langmuir和Freundlich[14]等溫吸附模型。

Langmuir吸附等溫方程：

Freundlich吸附等溫方程：

式中，Ce為平衡濃度，mg/L；qe為平衡時(shí)吸附量mg/g；qm為吸附劑的最大吸附量mg/g；KL和KF為Langmuir和Freundlich常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。擬合了25℃下的兩個(gè)吸附等溫線模型，結(jié)果見圖7和8。

圖8 Freundlich方程擬合Fig.8 Fitting of Freundlich equation

通過計(jì)算可以得到吸附等溫方程的參數(shù)如表2所示。從表2可以看出，柚子皮吸附水中Cd2+的最大容量是135.50 mg/g。比較兩種吸附模型可以看出，柚子皮吸附水中Cd2+更符合Langmuir等溫吸附，說明Cd2+離子在柚子皮表面的吸附為單分子層吸附，并以化學(xué)吸附為主[15]。

表2 等溫線方程參數(shù)Tab.2 Parameters of isotherm equation

2.4 動力學(xué)研究

擬采用Lagergren的擬一級動力學(xué)和擬二級動力學(xué)模型對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以找出吸附機(jī)理。擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程分別如（9）、（10）式所示[14]。

式中:qe為最大吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻吸附量，mg/g；k1為一級吸附速率常數(shù)，1/min；k2為二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)。取25℃濃度為250、350、450 mg/L的Cd2+隨時(shí)間的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖9、10，模型參數(shù)見表3。

圖9 擬一級動力學(xué)方程Fig.9 Pseudo first order dynamic equation

圖10 擬二級動力學(xué)方程Fig.10 Pseudo second order dynamic equation

表3 動力學(xué)方程參數(shù)Tab.3 Parameters of kinetic equation

從圖9、10可以看出，相較擬一級吸附動力學(xué)方程，擬二級吸附動力學(xué)方程更符合柚子皮吸附Cd2+的過程。說明柚子皮對Cd2+離子的吸附存在化學(xué)吸附及Cd2+離子與柚子皮吸附劑之間存在共價(jià)作用力，與Mousumi等人的結(jié)果一致[3]。

3 結(jié)論

以柚子皮粉末為吸附劑，對水溶液中的Cd2+進(jìn)行了吸附研究。柚子皮的成分分析表明，柚子皮中以半纖維素為主，占了干重的48.9%。TGA分析表明，半纖維素是柚子皮的主要組成部分，在210～360℃的溫度范圍內(nèi)易分解，其次是纖維素，在360～840℃分解。木質(zhì)素是三種組分中最穩(wěn)定的，也是最后降解的。柚子皮吸附Cd2+的工藝研究表明，在pH值為5，溫度為25℃，初始濃度為5 mg/L，吸附劑用量0.15 g、吸附60 min時(shí)柚子皮對Cd2+的吸附效果最佳。等溫吸附研究表明吸附過程更符合Langmuir等溫方程，說明Cd2+離子在柚子皮表面的吸附為單分子層吸附，并以化學(xué)吸附為主。動力學(xué)研究表明Cd2+在柚子皮上的吸附符合擬二級吸附動力學(xué)方程。