天然氣水合物開采方法的研究*

趙 悅，曹瀟瀟

(江蘇第二師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，江蘇 南京 210013)

隨著社會(huì)的進(jìn)步，能源需求逐漸從傳統(tǒng)化石燃料轉(zhuǎn)向更為清潔環(huán)保的天然氣。天然氣水合物具有分布廣泛、資源量大、埋藏淺、能量密度大和潔凈等特點(diǎn)。全球天然氣水合物的資源有機(jī)碳總量相當(dāng)于全球已探明的石油、煤和天然氣的兩倍，可滿足人類未來1000年的能源需求。在資源短缺和環(huán)境問題日益嚴(yán)峻的今天，掌握天然氣水合物的開采技術(shù)，對緩解當(dāng)前的能源危機(jī)具有重要的意義。

1 天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)

天然氣水合物是由水和天然氣氣體分子在中高壓和低溫環(huán)境下形成的籠型結(jié)晶化合物。形成天然氣水合物的主要?dú)怏w分子為甲烷。天然氣水合物多為白色或淺灰色，因其外觀像冰，遇火即可燃燒，故也有人稱之為“可燃冰”“氣冰”或“固體瓦斯”[1]。

迄今為止已發(fā)現(xiàn)三種類型的天然氣水合物，即I型、Ⅱ型和H型。I型結(jié)構(gòu)和Ⅱ型結(jié)構(gòu)的水合物晶格都具有大小不同的兩種籠型空穴，H型結(jié)構(gòu)則有三種不同的籠型空穴。一個(gè)籠型空穴一般只能容納一個(gè)客體分子，在高壓力的條件下，也能容納兩個(gè)像氫分子這樣小的分子。氣體分子和水分子之間的作用力為范德華力。如果不考慮客體分子，可以將空的水合物晶格認(rèn)為是一種不穩(wěn)定的冰，當(dāng)一部分客體分子填充不穩(wěn)定的冰的空穴時(shí)，就成了穩(wěn)定的氣體水合物。

I型水合物的晶胞是體心立方結(jié)構(gòu)，包含46個(gè)水分子，由2個(gè)小孔穴和6個(gè)大孔穴。I型結(jié)構(gòu)在自然界分布最為廣泛，形成I型氣體分子的直徑要小于0.52 mm。Ⅱ型水合物晶胞是面心立方結(jié)構(gòu)，包含136個(gè)水分子，由16個(gè)小孔穴和8個(gè)大空穴組成。H型水合物晶胞是簡單的六方結(jié)構(gòu)，包含34個(gè)水分子。

2 天然氣水合物研究的現(xiàn)實(shí)意義

天然氣水合物在自然界廣泛分布在海底沉積物和永久凍土帶環(huán)境中。在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，單位體積的甲烷水合物最多可分解產(chǎn)生164 m3的甲烷。據(jù)推測，如果達(dá)到一定的溫度壓力、在氣源和水充足的條件下水合物就有可能形成。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，迄今在世界各地發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物產(chǎn)地有86處，其中，地震探明50處，取到水合物樣10處，在有似海底反射層的井段測井測得水合物異常8處[2-3]。現(xiàn)已勘察探明的天然氣水合物中的含碳量相當(dāng)于已探明現(xiàn)有化石能源含碳量的2倍。因此，天然氣水合物是一種重要的潛在資源且具有分布廣泛、資源量大、埋藏淺、能量密度高、潔凈特點(diǎn)。單位體積的水合物燃燒所能釋放出的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于煤、石油和天然氣。 而且天然氣水合物燃燒后幾乎不產(chǎn)生污染環(huán)境的殘?jiān)?，相比于煤、石油、天然氣，污染小很多，因而可以說是未來理想的潔凈能源[1]。

隨著傳統(tǒng)化石燃料逐漸枯竭，在能源資源方面，世界競爭日益激烈，因此，尋求替代能源資源已是當(dāng)務(wù)之急。過去的幾十年，人類在新能源開發(fā)方面做了大量的探索和努力，風(fēng)能、水能、潮汐能、地?zé)崮芎吞柲苎杆侔l(fā)展；天然氣水合物、煤層氣、頁巖氣等非常規(guī)天然氣作為清潔能源，儲(chǔ)量巨大，具有良好的前景，特別是天然氣水合物具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重要的戰(zhàn)略意義，各國的政府部門也意識到研究天然氣水合物研究的重要性。

天然氣水合物大多儲(chǔ)藏在近海大陸架的沉積層，少量儲(chǔ)存在高原凍土區(qū)，可滿足人類未來100年的能源需求。在能源稀缺和環(huán)境問題更加嚴(yán)峻的今天，如果能夠掌握天然氣水合物的開采技術(shù)，實(shí)現(xiàn)天然氣水合物的大規(guī)模開采將對緩解人類當(dāng)前的能源危機(jī)具有重要的戰(zhàn)略意義。天然氣水合物研究對中國具有特殊的意義，祁連山盆地，漠河盆地等凍土帶地區(qū)以及中國南海都蘊(yùn)含大規(guī)模的水合物資源。近年來，美國、日本德國、加拿大、印度、韓國和比利時(shí)等多國政府相繼投入了大量人力與財(cái)力，以期實(shí)現(xiàn)天然氣水合物的大規(guī)模安全開采[2]。

3 天然氣水合物的開采方法

由于目前一些有關(guān)水合物分解的動(dòng)力學(xué)問題尚不清楚，天然氣水合物的開采技術(shù)尚處于實(shí)驗(yàn)階段。至今，唯一的商業(yè)開采為20世紀(jì)70年代的俄羅斯西伯利亞的麥索亞哈氣田生產(chǎn)。世界范圍內(nèi)水合物嘗試開采研究方面也進(jìn)行過多次努力：2002年的加拿大麥肯齊地區(qū)運(yùn)用加熱法試采；2008年加拿大麥肯齊地區(qū)運(yùn)用降壓法試采；2012美國阿拉斯加地區(qū)運(yùn)用二氧化碳置換法與降壓法結(jié)合進(jìn)行試采；2013年以及2017年日本南海槽兩次運(yùn)用降壓法試采以及2017年中國南海神狐海域的試采[4]。

相比于傳統(tǒng)型能源，水合物在開發(fā)過程中會(huì)發(fā)生相變。水合物埋藏在海洋底部時(shí)是固體，在開采過程中分子構(gòu)造發(fā)生變化，會(huì)從固體變成氣體和液體。這種特點(diǎn)是研究開采方案的出發(fā)點(diǎn)。綜合各國天然氣水合物常規(guī)開采方法，大體可歸為以下三類：①注熱法；②減壓法；③化學(xué)抑制劑法。此外，隨著對天然氣水合物形成機(jī)理和水合物相平衡研究的深入，利用二氧化碳水合物置換天然氣水合物的新型開采方法也引起了關(guān)注[4]。

3.1 注熱法

注熱法的方法通常包括蒸氣注入、熱水注入、井底微波加熱、熱鹽水注入、火驅(qū)及電磁加熱、太陽能加熱等技術(shù)。注熱法具有作用直接、效果迅速、可以控制加熱位置，環(huán)境影響小，適用于多種不同儲(chǔ)層等優(yōu)點(diǎn)。隨著水合物開采研究的深入發(fā)展，注熱法取得了長足進(jìn)展[4-5]。

3.1.1 熱鹽水注入法

與其他加熱開采方法相比，熱鹽水注入開采水合物技術(shù)要成熟些。它的主要特點(diǎn)有：熱損失低，熱效率高，氣產(chǎn)量高，熱載體能級低。含鹽度每增加2%，能量效率比就會(huì)有增長。為了保證能量效率和氣產(chǎn)量，注入量至少大于795 m3/d。鹽水的溫度一般在121～204 ℃。McGuire發(fā)現(xiàn)在高滲透率或儲(chǔ)層下方可供熱鹽水注入時(shí)，熱開采技術(shù)是最有吸引力的開采方法；Kamath經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，循環(huán)注入熱鹽水在高飽和度儲(chǔ)層中能量利用效率高、開采效果好，同時(shí)發(fā)現(xiàn)多井比單井注入效率更高[4-5]。

3.1.2 電磁加熱法

采取井下裝置加熱技術(shù)，可以提高注熱法的效率。井下電磁加熱法就是其中之一。這種方法是通在垂直(或水平)井中沿井的延伸方向，在水合物層內(nèi)放入不同的電極，再通以交變電流使其生熱對儲(chǔ)集層進(jìn)行加熱。在電磁加熱的方法中，選用微波加熱是最有效的方法[4]。

3.2 減壓法

天然氣水合物的降壓開采技術(shù)是通過降低水合物層壓力，使其低于在該溫度下天然氣水合物的相平衡壓力，從而實(shí)現(xiàn)水合物分解的方法。一般是通過抽取水合物儲(chǔ)層下方游離氣儲(chǔ)層的氣體，造成儲(chǔ)層壓力下降，與天然氣接觸的水合物變得不穩(wěn)定，從而分解為天然氣和水[4]。蘇聯(lián)的麥索雅哈水合物氣田就是采用這種技術(shù)開采的[5]。

目前有一種新的且已在室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí)的觀點(diǎn)，即通過大幅度降壓，直至將儲(chǔ)層溫度降到零以下，水合物分解產(chǎn)生的是冰而不是液態(tài)水，需要的潛熱顯著降低，且無需外界熱量的輸入，水合物也能持續(xù)不斷分解釋放氣體。但是，在這種情況下，如果溫度保持在272 K左右，分解速率較快；如果溫度降到268 K左右，分解速率很慢[4]。

3.3 化學(xué)抑制法

化學(xué)抑制劑法是在開采過程中，通過注入化學(xué)抑制劑(如鹽水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇等)達(dá)到改變水合物形成的相平衡條件，降低水合物穩(wěn)定溫度，改變天然氣水合物穩(wěn)定層的溫壓條件的目的，從而促使部分天然氣水合物的分解?；瘜W(xué)抑制劑法十分簡單、使用方便，但缺陷是費(fèi)用、作用緩慢和對環(huán)境存在潛在的污染風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，天然氣水合物的溶解速率與很多因素有關(guān)，例如抑制劑濃度、注入排量、壓力、抑制液溫度及水合物和抑制劑的接觸面面積等。麥索雅哈氣田水合物氣層的開采初期，在兩口井的底部注入甲醇后，產(chǎn)量增加了6倍；在做美國阿拉斯加的永凍層水合物的實(shí)驗(yàn)中，有效地成功移動(dòng)相邊界，獲得了明顯的氣體回收效果[6]。

化學(xué)抑制試劑有三大類：熱力學(xué)抑制劑、防聚劑和動(dòng)力學(xué)抑制劑。傳統(tǒng)的水合物化學(xué)抑制劑都具有耗量大、成本高、毒性強(qiáng)等缺點(diǎn)。隨著研究的深入，人們又發(fā)現(xiàn)了另外兩種新型的抑制技術(shù)，即以表面活性劑為基礎(chǔ)的防聚結(jié)技術(shù)和阻止晶核成長的動(dòng)力學(xué)技術(shù)。隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，當(dāng)前研究的熱點(diǎn)是開發(fā)性能優(yōu)良，價(jià)格低廉的動(dòng)力學(xué)抑制劑。注化學(xué)試劑法主要研究的方面為：抑制劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)、安全濃度值、環(huán)境影響、成本分析和脫水能力等[5-6]。

3.4 二氧化碳置換法

二氧化碳水合物比甲烷水合物更穩(wěn)定，二氧化碳置換法是通過將二氧化碳?xì)怏w注入水合物儲(chǔ)層，置換出甲烷進(jìn)行開采。Ebinuma[7]首次提出運(yùn)用二氧化碳置換海底和凍土區(qū)域水合物中的甲烷的設(shè)想。Ohgaki等[8]第一次用實(shí)驗(yàn)證明了水合物藏中二氧化碳置換甲烷的可行性。該方法有兩個(gè)好處，一是完整地保護(hù)水合物沉積層，避免因?yàn)樗衔镩_采引起的海洋地質(zhì)災(zāi)害。二是將工業(yè)生產(chǎn)出來的二氧化碳?xì)怏w封存于海底地層，減緩溫室效應(yīng)。

4 結(jié) 語

雖然國內(nèi)在天然氣水合物的研究方面起步較晚，但是已經(jīng)取得豐碩的進(jìn)展。隨著研究的深入，天然氣水合物資源勘查資金的投入也逐漸由單一的國家調(diào)研項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)轉(zhuǎn)變?yōu)閲艺{(diào)查專項(xiàng)、973計(jì)劃項(xiàng)目及三大石油公司的勘查項(xiàng)目形成的立體。在廣大科技工作者的共同努力下，我國將在天然氣勘探開發(fā)技術(shù)不斷取得新進(jìn)步。

各國的政府部門已認(rèn)識到天然氣水合物巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和重大的研究意義，可以預(yù)見，在不久的將來，天然氣水合物在化石能源中將扮演越來越重要的角色。