固相微萃取在樣品分析中的最新研究進(jìn)展和應(yīng)用前景*

王子宜，韓海燕，王 靜

(蘭州文理學(xué)院化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

SPME是一種環(huán)境友好的樣品預(yù)處理技術(shù)。該技術(shù)簡(jiǎn)單、快速、靈敏，集取樣、提取、濃縮和進(jìn)樣于一體。具有無(wú)溶劑、微型化、便攜性和自動(dòng)化等特點(diǎn)，使其在很多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。它自1990年由Arthur和Pawliszyn首次提出以來(lái)，引起了人們的極大興趣并得到了全面的發(fā)展。各種SPME纖維在食品分析、環(huán)境分析、醫(yī)藥分析等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。隨著越來(lái)越多的新型有機(jī)污染物在各種復(fù)雜基質(zhì)樣品中不斷出現(xiàn)，這對(duì)SPME的進(jìn)一步應(yīng)用提出了巨大的挑戰(zhàn)，也為SPME的發(fā)展提供了更多的機(jī)遇。

1 環(huán)境分析

SPME作為一種環(huán)境友好的前處理技術(shù)，在環(huán)境分析化學(xué)領(lǐng)域得到了很好的應(yīng)用。大多數(shù)SPME分析研究都以環(huán)境樣品為目標(biāo)分析物，SPME在環(huán)境中的最初應(yīng)用側(cè)重于水中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)、持久性有機(jī)污染物(POPs)和農(nóng)藥的測(cè)定。目前，發(fā)展趨勢(shì)集中在新型吸附涂層和形貌的SPME，新的萃取方法和現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備的發(fā)展。還包括利用SPME對(duì)環(huán)境中目標(biāo)物降解分析和非目標(biāo)(副產(chǎn)品)分析，以及建立物理化學(xué)參數(shù)(分配系數(shù)、恒定速率等)[1-2]。

1.1 氣體樣品

氣態(tài)有機(jī)污染物包括揮發(fā)性有機(jī)物和顆粒有機(jī)物等。近年來(lái)，有關(guān)環(huán)境污染物在動(dòng)植物中的遷移、累積和組織分布的研究頻率也有所增加。如今，SPME關(guān)于空氣和大氣樣品的應(yīng)用也建立很多方法，如加速溶劑萃取(ASE)和直接浸沒(méi)萃取(DI-SPME)相結(jié)合的氣相色譜(GC)雙電子捕獲檢測(cè)器(2ECD)的分析方法，用于同時(shí)測(cè)定空氣中的19種有機(jī)氯農(nóng)藥[3]。Millet等[4]研究了在斯特拉斯堡收集的為期兩周的空氣樣本結(jié)果，用于分析玉米和谷類作物及葡萄園中使用的43種農(nóng)藥，樣品(顆粒相和氣相)用ASE萃取，SPME預(yù)富集，再用GC-MS/MS進(jìn)行分析。Raeppe課題組ASE與SPME-GC/MS相結(jié)合的分析方法，測(cè)定了非農(nóng)業(yè)地區(qū)的大氣樣品中31種不同化學(xué)類別的農(nóng)藥(尿素、苯氧基酸、吡咯烷酮等)。該方法可用于評(píng)價(jià)農(nóng)業(yè)農(nóng)藥對(duì)室外大氣的污染[5]。

1.2 水體樣品

隨著人類各種生產(chǎn)、生活活動(dòng)頻繁，地下和地表水中的有機(jī)污染物日益嚴(yán)重，這些污染對(duì)環(huán)境和人類健康都有著不利影響。水體樣品中因基質(zhì)復(fù)雜(包括有機(jī)質(zhì)、無(wú)機(jī)離子、非水相液體、固體微粒懸浮物和溶解的氣體)，分析過(guò)程中具有很大的復(fù)雜性和挑戰(zhàn)性。利用SPME簡(jiǎn)便、綠色、快速，集采樣、萃取、預(yù)濃縮一體化等優(yōu)點(diǎn)并與GC或高效液相色譜(HPLC)聯(lián)用，可以廣泛地應(yīng)用于水樣分析。自1995年Chen課題組[6]通過(guò)改進(jìn)LC接口并與SPME實(shí)現(xiàn)的耦合用于分析水樣中的多環(huán)芳烴(PAHs)以來(lái)，研究者通過(guò)利用各種涂層制備方法改進(jìn)涂層的形貌、種類和性能，不斷開發(fā)出各種新型的SPME纖維。如Du課題組在不銹鋼絲，鈦絲，鎳鈦絲上制備一系列納米涂層SPME與HPLC聯(lián)用的測(cè)定水樣中的紫外線吸收劑(UVFs)，PAHs[7-8]。由于GC的自動(dòng)化，SPME在水樣分析中的應(yīng)用已經(jīng)有了很大的提高。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(EPA)、國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)和美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)(ASTM)使用SPME作為官方方法和標(biāo)準(zhǔn)，表明該技術(shù)可作為常規(guī)分析的一種規(guī)范方法。

1.3 固體樣品

固體樣品大多指土壤和污泥沉積物。土壤和沉積物基體復(fù)雜，要從中準(zhǔn)確分析固體污染物，消解是關(guān)鍵。而有機(jī)質(zhì)作為土壤組成的一部分可以與礦物緊密結(jié)合，從土壤基質(zhì)中提取溶質(zhì)需要從樣品基質(zhì)中解吸溶質(zhì)，然后溶解到選定的溶劑中的過(guò)程。傳統(tǒng)的樣品制備方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，有些需要大量的有機(jī)溶劑和/或額外的設(shè)備。有時(shí)需要昂貴的儀器，如微波和超聲波設(shè)備，以便將土壤基質(zhì)孔隙中的分析物的解吸。然而對(duì)于分析物與基質(zhì)相互作用太強(qiáng)的情況，需要有機(jī)溶劑或其他預(yù)萃取溶劑如表面活性劑[9]或離子液體(ILs)[10]來(lái)促進(jìn)萃取。萃取后的溶液可在水中稀釋，然后再進(jìn)行SPME分析。由于固體樣品容易對(duì)萃取纖維造成損壞，在頂空萃取模式(HS-SPME)下，可以減少基體效應(yīng)，提高萃取纖維的壽命。在HS取樣中，在被纖維吸附之前，應(yīng)將分析物釋放到頂空中。促進(jìn)分析物質(zhì)從固體基質(zhì)中釋放的最簡(jiǎn)單的方法是提高樣品溫度，以克服吸附在土壤孔隙中的分析物解吸的能量障礙。然而，根據(jù)SPME的基本原理，樣品溫度的升高會(huì)導(dǎo)致分配系數(shù)和靈敏度降低。為了提高頂空萃取效率，可以引入了冷纖維SPME(CF-SPME)，這種方法中纖維涂層被冷卻，而樣品基體被加熱。隨著樣品基體溫度的升高，從而提高了分析物的傳質(zhì)速率，并且隨著涂層溫度的降低，分配系數(shù)也隨之增大。因此它能夠提供最低的檢測(cè)限和最小的矩陣效應(yīng)。CF-SPME已應(yīng)用于土壤和沉積物樣品中苯系物(BTEX)和PAHs的測(cè)定[11]。結(jié)果表明，隨著冷卻的過(guò)程，萃取效率有了明顯的提高。因此，SPME用于土壤有機(jī)污染物現(xiàn)場(chǎng)定量的方法具有準(zhǔn)確度低、分析速度快、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。

2 食品分析

食品分析對(duì)于評(píng)價(jià)食品的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和對(duì)新鮮產(chǎn)品和加工產(chǎn)品的質(zhì)量控制以及對(duì)食品添加劑和其他有毒污染物的監(jiān)測(cè)具有重要意義。然而，食品樣品基質(zhì)復(fù)雜，通常含有蛋白質(zhì)、脂肪、鹽、酸、堿和許多具有不同化學(xué)性質(zhì)的食品添加劑。考慮到食品樣品中的復(fù)雜成分，需要一種高效、選擇性強(qiáng)的新型樣品制備方法。隨著SPME在食品樣品中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，SPME在食品樣品預(yù)處理中發(fā)揮著重要作用。與傳統(tǒng)的萃取技術(shù)如HS、氮?dú)鈨艋都?NPT)、固相萃取(SPE)、連續(xù)水蒸氣蒸餾萃取法(SDE)和超臨界流體萃取法(SFE)相比，SPME由于其獨(dú)特的模式和微型的裝置設(shè)計(jì)，與GC、HPLC和毛細(xì)管電泳(CE)等技術(shù)相結(jié)合能夠完全自動(dòng)化。因此，在食品樣品中實(shí)現(xiàn)快速、高通量檢測(cè)是可行的。Zhang等[12]利用矩陣兼PDMS/DVB/PDMS纖維分析海藻中的多類殘留物，優(yōu)化的DI-SPME方法方便了41種不同化學(xué)類別的分析物質(zhì)的定量，包括PAHs、PCBs和農(nóng)藥。

3 生物樣品分析

許多與人類健康有關(guān)的重要領(lǐng)域，如醫(yī)學(xué)診斷和治療、醫(yī)學(xué)研究、藥物研究和生化研究。都依賴于對(duì)生物或生物液體中存在的一種或幾種化學(xué)、生化物質(zhì)的分析。對(duì)化學(xué)和生化物質(zhì)的分析通常涉及鑒定或結(jié)構(gòu)闡明然后進(jìn)行量化，以測(cè)量樣品內(nèi)的實(shí)際濃度水平。這些物質(zhì)包括藥物、藥物代謝物、脂質(zhì)、肽、蛋白質(zhì)、DNA和碳水化合物等。而生物和生物液體中的化學(xué)和生化物質(zhì)的分析是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程。它包括一個(gè)樣品的前處理，然后再進(jìn)行化學(xué)分析。這些過(guò)程需要花費(fèi)大量的時(shí)間和成本。因?yàn)榇蠖鄶?shù)生物樣品與分析儀器不相容，這些樣品過(guò)于復(fù)雜，無(wú)法直接分析且樣品中的其它物質(zhì)在測(cè)量過(guò)程中可能會(huì)產(chǎn)生干擾，分析物濃度通常很低，分析儀器無(wú)法檢測(cè)到。

Zou課題組[13]采用高度有序的介孔碳材料測(cè)定血清樣品中N-鍵合聚糖，與介孔二氧化硅材料相比，該材料具有相似的孔結(jié)構(gòu)和高的比表面積，與許多分析物都有較強(qiáng)的相互作用。Buszewski[14]課題組采用電聚合法制備了3-烷基噻吩纖維涂層，與HPLC-UV/MS聯(lián)用測(cè)定人血漿中利奈唑類藥物。近年來(lái)，Invivo-SPME被提出用于魚類和蔬菜樣品中污染物的分析。在最近的研究中，Ouyang課題組用44 μm PDMS纖維在體內(nèi)應(yīng)用SPME研究了納米粒子對(duì)作物芥菜中污染物的積累/凈化行為的影響[15-16]。如今SPME在生物分析領(lǐng)域的未來(lái)的發(fā)展方向還包括提高對(duì)小分子的選擇性、減少電離抑制/增強(qiáng)效應(yīng)、所需樣品測(cè)量的靈活性、操作簡(jiǎn)便、自動(dòng)化和簡(jiǎn)化樣品制備程序，更好確定游離物濃度和總濃度。

4 SPME該領(lǐng)域技術(shù)展望

環(huán)境、食品、生物樣品分析是靈敏度要求最苛刻的領(lǐng)域之一。對(duì)改進(jìn)樣品分析方法的需求，使高靈敏的分析設(shè)備引入和新的樣品制備程序的開發(fā)。鑒于以上樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，樣品制備是一項(xiàng)相當(dāng)艱巨的任務(wù)，而SPME為這些復(fù)雜基質(zhì)樣品分析提供了一種新型方法。盡管一些發(fā)展還處于起步階段，但SPME自動(dòng)化正在不斷推進(jìn)該技術(shù)在學(xué)術(shù)和工業(yè)環(huán)境中的分析中的應(yīng)用范圍。目前，SPME技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)轉(zhuǎn)向更綠色和更快速的方法，如：(1)提高對(duì)高分子量化合物的提取靈敏度；(2)提高涂層壽命和對(duì)基體的牢固性；(3)使其自動(dòng)化具有更高的樣品通量；(4)鼓勵(lì)使用天然吸附材料；(5)利用環(huán)境中的降解研究進(jìn)行目標(biāo)和非目標(biāo)(副產(chǎn)品)分析，以及建立參數(shù)(分配系數(shù)、恒定速率)。

SPME作為的一種樣品前處理技術(shù)被認(rèn)為是分析化學(xué)中革命性的創(chuàng)造之一。如今除了成功地將該技術(shù)應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室分析，還顯示出了現(xiàn)場(chǎng)取樣和體內(nèi)分析的潛在能力。SPME與通信、電子商務(wù)相關(guān)的快速發(fā)展的技術(shù)，也可能在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，SPME技術(shù)充滿了巨大的挑戰(zhàn)未來(lái)發(fā)展仍有很長(zhǎng)的路要走，向開發(fā)更多新的功能材料前進(jìn)。通過(guò)應(yīng)用新的分析方法和創(chuàng)新分析儀器，將SPME的幾種配置組合成一步，進(jìn)一步提高自動(dòng)化過(guò)程。