檸檬酸鈣的合成研究進展

李虎強，史博穎

(國家知識產權局專利局專利審查協作北京中心, 北京 100160)

1 檸檬酸鈣的合成研究進展

1.1 發(fā)酵法制備檸檬酸鈣

郭冰[1]公開了一種用稻谷發(fā)酵生產檸檬酸鈣的方法：將稻谷粉碎后加水調漿輸入液化罐，加入α-淀粉酶進行液化并過濾；濾液在發(fā)酵罐加溫滅菌、冷卻后將黑曲霉菌種接入發(fā)酵罐進行發(fā)酵；二次過濾后加入氫氧化鈣進行中和即制得檸檬酸鈣。

吳玉華[2]公開了一種利用薯渣快速提取易溶檸檬酸鈣的方法：包括：培養(yǎng)基配方為麩皮、碳酸鈣、碳酸銨及水，其滅菌后接種、培養(yǎng)；制曲配料的原料為薯渣、米糠或麩皮、碳酸鈣、酒精、水，以一定比例混和；發(fā)酵，出曲，停止發(fā)酵；在曲池中用水浸出檸檬酸，浸曲液經自然過濾除去曲渣等雜質，然后加熱除去蛋白質等其他雜質。將除盡雜質的清液攪拌，加入碳酸鈣至反應0.5 h，中和終點用氫氧化鈉滴定，檸檬酸成鈣鹽沉。

陳西偉等[3]利用薯渣等農產品的下腳料采用固體發(fā)酵技術生產檸檬酸，固體發(fā)酵中的檸檬酸通過浸取得到檸檬酸液，再利用檸檬酸與碳酸鈣的中和作用即可提取檸檬酸鈣。

杜連啟[4]以薯渣為原料的固體發(fā)酵法生產檸檬酸鈣，其流程為：①濕薯渣→曬干→破碎→加輔料→灑水→蒸料；②菌種→一級種子→二級種子；①+②→攤晾→裝盤→發(fā)酵→浸曲→過濾→濾液→加熱→清液→加碳酸鈣→過濾→烘干→成品。

1.2 以貝殼類為原料制備檸檬酸鈣

寧波大學[5]公開了一種用文蛤殼和貽貝殼制備有機鈣的方法，其通過高溫煅燒、用HCl溶液酸解、用Na2CO3溶液沉淀、蒸餾水洗滌去雜、第二次高溫煅燒、制成的Ca(OH)2乳液與的檸檬酸中和反應，以及濃縮結晶干燥等步驟得到檸檬酸鈣粉末。

泰祥集團技術開發(fā)有限公司[6]公開了一種利用蝦、蟹等甲殼類動物的殼體為原料生產檸檬酸鈣的方法，其選取蝦、蟹殼放入烘箱內，將其烘干后加入水，加熱至50～55 ℃，然后加入中性木瓜蛋白酶進行酶解得酶解液，將上述酶解液過濾得蝦、蟹殼，加入檸檬酸溶液浸泡，然后經過濾、洗酸、干燥，即得甲殼素；將過濾后的溶液冷析，經離心分離得檸檬酸鈣。

河北農業(yè)大學[7]公開了一種由牡蠣殼和扇貝殼制備檸檬酸鈣的方法：選用生物鈣源牡蠣殼和扇貝殼充分灰化后的灰分作為原料，被一定濃度的鹽酸溶解后，與檸檬酸鈉在水相條件下控制溫度在70～100 ℃范圍內反應，制備檸檬酸螯合鈣。

福州大學[8]公開了一種以鮑魚殼為原料制備檸檬酸鈣的方法，以鮑魚殼為原料，采用酸溶液溶出鈣離子和藻類色素，固液分離去除雜質，濾液經含檸檬酸根的物質絡合沉淀鈣離子后干燥成檸檬酸鈣。

山東好當家海洋發(fā)展股份有限公司[9]公開了一種利用海膽殼制備檸檬酸鈣的方法：選取海膽殼為原料，洗凈后晾曬，粉碎，烘干，得海膽殼粉；海膽殼粉緩慢加入稀鹽酸溶液中，酸提，得反應液；反應液離心，收集上清液；上清液中加入氫氧化鈉，中和反應，取沉淀物；沉淀物用去離子水清洗后，調制成乳制液；乳制液中加入檸檬酸，加熱反應，冷卻，靜置，生成白色沉淀；白色沉淀洗滌，烘干得檸檬酸鈣。

威海藍印海洋生物科技有限公司[10]公開了一種貝殼源檸檬酸絡合鈣產品的制備方法，以貝殼為原料，采用酸溶液，把水不溶性無機鈣鹽先轉化成水溶性鈣離子，再固液分離去除雜質，鈣離子經含檸檬酸根的物質絡合沉淀后，加工成檸檬酸絡合鈣產品。

浙江海洋大學[11]公開了一種蝦蟹殼的綜合利用方法，其包括：干燥、粉碎；采用乙酸乙酯提取脂肪；采用堿性蛋白酶提取蛋白質；提取甲殼素并制備檸檬酸鈣。

陳敏等[12]以廢棄貝殼為主要原料, 經過烘焙、粉碎、煅燒后得到白色的粗制CaO，處理后二次煅燒，得精致CaO。將CaO配制成5%的石灰乳，與檸檬酸反應制備檸檬酸鈣。

施文正等[13]將貝殼通過高溫煅燒分解為氧化鈣，溶解于鹽酸后用碳酸鈉沉淀其中的鈣離子，使其轉化為碳酸鈣，再經一次煅燒，得到較純凈的氧化鈣，溶于水，用檸檬酸中和，得到檸檬酸鈣。

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1.3 以蛋殼為原料制備檸檬酸鈣

霍志魁[14]公開了一種用禽蛋殼生產全溶有機酸鈣的方法，用蛋殼粉或膏加可食用的有機酸并在水的稀釋下通過置換反應生成飽合的有機酸鈣溶液，并可進一步加溫濃縮、烘干粉碎，制得有機酸鈣粉末或結晶體。

宋穎等[15]以廢棄雞蛋殼為原料，將水熱法和置換法結合運用，制取檸檬酸鈣。首先研究了攪拌時間和靜止時間對殼膜分離的影響。在此基礎上，考察了固液比、反應溫度和反應時間等因素對檸檬酸鈣產率的影響。

趙世民等[16]將雞蛋殼洗滌后用氫氧化鈉水溶液脫去內膜，干燥后磨成粉末，然后與檸檬酸溶液直接反應，在較低溫度下，可以有效地生成食品添加劑檸檬酸鈣。

賓冬梅等[17]充分利用蛋殼中的CaCO3，采用中和法制備檸檬酸鈣，使其中的無機鈣轉化為有機鈣，進行了煅燒條件、原料配比、反應物濃度、溫度、時間等因素對產物收率和純度的影響實驗研究。

張海翔等[18]以雞蛋殼為原料，低溫下與檸檬酸反應直接制備檸檬酸鈣的生產工藝。通過考察鹽酸的濃度，氫氧化鈉的濃度，檸檬酸的濃度，反應溫度和固液比對檸檬酸鈣產率的影響，確定了制備食品補鈣添加劑檸檬酸鈣的最佳工藝條件。

1.4 以檸檬酸為原料制備檸檬酸鈣

山東恒通生物科技有限公司[19]公開了一種可溶三水檸檬酸鈣的制取方法，由以下步驟組成：原料及檸檬酸、碳酸鈣和水混勻；混勻后，放入反應釜內，開機化學反應50～60 min；停機25～35 min，化學反應成熟；開機25～35 min，放出結晶溫度下的三水檸檬酸鈣；過濾、烘干后包裝成品。

日照金禾博源生化有限公司[20]公開了一種枸櫞酸鈣的生產工藝，首先對食品級碳酸鈣進行純化，再與枸櫞酸制得的水溶液進行中和反應；反應完畢趁熱進行固液分離；分離出的濕鈣鹽進行干燥；干燥后的鈣鹽進行氣流或機械粉碎，進而包裝獲得高品質超細枸櫞酸鈣。

江南大學等[21]公開了一種固相合成檸檬酸鈣的方法，包括如下步驟：將檸檬酸和碳酸鈣加入到高能活化行星磨的研磨罐中，所述高能活化行星磨的轉速控制在1000～1500 r/min，機械研磨15～50 min；研磨結束后，將所得產物倒入容器中，并倒入90～100 ℃熱水進行溶解，然后自然冷卻至結晶得到檸檬酸鈣。

中糧生物化學(安徽)股份有限公司[22]公開了一種檸檬酸鈣的生產方法，包括：在生成檸檬酸鈣的條件下，將含檸檬酸的溶液與氫氧化鈣和/或碳酸鈣接觸；其特征在于，至少部分接觸過程在磁場的作用下進行。

如皋市江北添加劑有限公司[23]公開了一種低鉛檸檬酸鈣的生產工藝，以水、檸檬酸和碳酸鈣為原料，并添加除鉛劑，進行中和反應，再經過結晶、烘干、粉碎、檢驗、包裝入庫。

日照金禾博源生化有限公司[24]公開了一種無定型超細檸檬酸鈣的生產工藝，采用普通碳酸鈣與過量的食品級檸檬酸成品化料液反應生成檸檬酸氫鈣，獲得的檸檬酸氫鈣與氫氧化鈣反應來制備無定型超細檸檬酸鈣。

日照金禾博源生化有限公司[25]公開了一種可溶性三水檸檬酸鈣的生產工藝，主要工藝包括：食品級檸檬酸、碳酸鈣和純化水在一定條件下反應得到可溶性三水合檸檬酸鈣，然后過濾、洗滌、烘干包裝獲得可溶性三水合檸檬酸鈣成品。

遼寧科碩營養(yǎng)科技有限公司[26]公開了一種檸檬酸鈣鹽的制備方法：將檸檬酸溶于水中，加入氧化鈣或氫氧化鈣或碳酸鈣，待溶液溶解透明后過濾除去雜物，在濾液中加入L-精氨酸或L-賴氨酸或乙酰L-肉堿或丙酰L-肉堿，于0～100 ℃反應2～8 h，減壓濃縮，降溫，加無水乙醇析晶，過濾干燥得產品。

日照金禾博源生化有限公司[27]公開了一種超細檸檬酸鈣的制備方法，采用先將鈉源與檸檬酸溶液，按照一定的摩爾比混合反應得到檸檬酸鹽的澄清液體，向其中加入無機鈣源漿液混合反應生成檸檬酸鈣固體，然后進行固液分離，洗滌干燥，得到超細檸檬酸鈣。

1.5 其 它

鄒紀平等[28]公開了檸檬酸鈣的合成方法,特別是涉及使用高能物理手段對含有結晶水的檸檬酸鈣分子強化其合成的一種方法。

成都理工大學[29]公開了一種纖維狀檸檬酸鈣的制備方法，所述檸檬酸鈣為纖維狀，其長徑比大于100。

山東省藥學科學院[30]公開了一種從魚鱗鈣制備檸檬酸鈣的方法：(1)將魚鱗洗凈，撈出魚鱗稱重；(2)在魚鱗中加檸檬酸水溶液，攪拌，得檸檬酸鈣懸浮液和脫鈣魚鱗；(3)將得到的檸檬酸鈣懸浮液和脫鈣魚鱗過篩網過濾，得檸檬酸鈣混懸液；(4)將得到的檸檬酸鈣混懸液固液分離，收集沉淀，干燥，得檸檬酸鈣。

廈門福美科技有限公司[31]公開了一種從百香果果殼中提取低酯果膠和檸檬酸鈣的方法，包括如下步驟：粉碎、酸解提取、陶瓷膜脫鹽濃縮、連續(xù)離交脫鹽除雜、反滲透預濃縮、噴霧干燥。

2 結 語

我國是檸檬酸生產大國，檸檬酸鈣作為檸檬酸的下游產品在市場中具有巨大的潛力。目前，我國主要采用傳統(tǒng)的鈣鹽法制備檸檬酸鈣，但該方法耗能大、產率低、環(huán)境污染嚴重。雖然近年來開發(fā)了一些新工藝，但均未在工業(yè)生產中大規(guī)模使用。因此，進一步研發(fā)低耗能、低污染和高效率的檸檬酸鈣合成方法對檸檬酸鈣工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。