氧化石墨烯材料在污水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展

張 潔，韓宗臻，李成剛，高金海，崔潁琦

（1.鄭州師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南鄭州450044；2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院，河南鄭州450052；3.鄭州威科姆科技股份有限公司，河南鄭州450000；4.新疆師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院，新疆烏魯木齊830000）

工業(yè)污水含有大量重金屬離子、 有機(jī)物和染料分子等污染物， 這些污染物會通過水體富集經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體，對人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。目前污水處理方法有物理方法、化學(xué)方法和生物方法〔1〕。 其中物理吸附技術(shù)因為工藝簡單、 成本低廉和去污效率高等優(yōu)點而備受關(guān)注。

新型碳材料石墨烯因具有單層碳原子緊密堆積成蜂窩狀的獨特結(jié)構(gòu)，且比表面積巨大，極易與有機(jī)污染物和重金屬離子結(jié)合，可解決水污染的問題〔2〕。但石墨烯在溶液中容易聚沉，很難均勻存在，且有很強的疏水性， 導(dǎo)致其在污水處理中的應(yīng)用受到一定限制〔3〕。 氧化石墨烯（GO）的很多性質(zhì)與石墨烯相似，具有較高的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率和巨大的比表面積，作為吸附材料具有重要的應(yīng)用前景。 同等條件下，GO 對二價銅離子的吸附量是普通石墨烯的2 倍多， 對二價鈷離子等也有很好的吸附性能。 研究表明，GO 對尼古丁〔4〕、亞甲基藍(lán)〔5〕等的吸附效果也很好。 GO 在水溶液中的最大溶解度可達(dá)0.172 g/mL， 遠(yuǎn)超石墨烯在水溶液的溶解度（0.175 g/L）〔6〕。通過不同改性方法制備的各種GO 的吸附量、 選擇性和重復(fù)利用等性能得到很大改善， 使其在污水處理方面具有很大的應(yīng)用潛力〔7-9〕。

1 GO 對污水中不同污染物的吸附性能

1.1 GO 對有機(jī)污染物的吸附性能

GO 具有非常大的比表面積， 在處理有機(jī)污染物方面有巨大優(yōu)勢。 活性炭吸附有機(jī)大分子時很容易堵塞孔道，且國內(nèi)活性炭壽命短、質(zhì)量不高，再生能力不好， 因此在吸附有機(jī)污染物方面GO 要優(yōu)于活性炭。 Yuan Gao 等〔10〕研究了GO 對四環(huán)素類抗生素的吸附作用，發(fā)現(xiàn)GO 對四環(huán)素的吸附量可達(dá)313 mg/g。 S.M.Maliyekkal 等〔11〕研究了GO 對有機(jī)氯農(nóng)藥毒死稗（CP）、有機(jī)磷農(nóng)藥硫丹（ES）及馬拉硫磷（ML）的吸附性能。結(jié)果顯示，GO 對CP、ES 及ML 的吸附量分別達(dá)到1 200、1 100、800 mg/g。

單蘇潔〔2〕對比了GO 對數(shù)十種常見有機(jī)污染物的吸附情況，發(fā)現(xiàn)其對污染物的吸附效果不盡相同。吸附性能最好的是萘胺和萘酚，其次是芘和水楊酸，相比之下，吸收效果最差的是萘和硝基苯。吸附效果不同的原因主要在于吸附機(jī)制、 吸附材料與被吸附物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。除正常吸附外，對于無法被解離的有機(jī)分子（中性存在于水中），π 鍵的含量會影響吸附，π-π 堆積可使這些有機(jī)分子與GO 更好地結(jié)合。 另外， 有機(jī)物分子的取代基和結(jié)構(gòu)中氫鍵的量也會影響吸附性能， 因為有機(jī)物分子的氫鍵可與GO 表面的含氧基團(tuán)很好地結(jié)合，取代基越多越容易結(jié)合。可見，有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和種類會直接影響吸附效果，其他因素如π 鍵和氫鍵的數(shù)量、有機(jī)物在水中的溶解度以及靜電庫侖作用都會一定程度上影響吸附效果。 GO 對芳香烴為主的有機(jī)物都有不錯的吸附效果〔2，12〕。

1.2 GO 對重金屬離子的吸附性能

GO 中的極性含氧官能團(tuán)賦予其極好的親水性， 使得GO 在很多溶劑尤其是水中有很好的分散性，從而形成穩(wěn)定的膠狀分散體系〔13〕，在吸附污水中的重金屬離子方面具有明顯優(yōu)勢。 GO 表面的官能團(tuán)可以與水中很多離子螯合， 從而達(dá)到處理水中重金屬污染的目的。

Shengtao Yang 等〔14〕研 究 了GO 對Cu2+的 吸 附效果。 結(jié)果表明，GO 對Cu2+的最大吸附量為46.6 mg/g，其吸附量幾乎是活性炭的10 倍。 其他研究者也陸續(xù)發(fā)現(xiàn)GO 對鉛和鈷的吸附能力遠(yuǎn)高于活性炭吸附劑。 Xue Mi 等〔15〕用GO 吸附鐵離子，最大吸附量為47 mg/g，大于活性炭的吸附量（28.5 mg/g）。 C. J.Madadrang 等〔16〕對比了GO、乙二胺四乙酸二鈉改性氧化石墨烯（EDTA-GO）和乙二胺四乙酸二鈉改性還原氧化石墨烯（EDTA-RGO）對Pb（Ⅱ）的吸附效果，發(fā)現(xiàn)平衡質(zhì)量濃度為（208±17）mg/L 時，EDTA-GO對Pb（Ⅱ）的吸附量達(dá)到（479±46）mg/g，GO 對Pb（Ⅱ）的吸附量也達(dá)到（328±39）mg/g，都高于活性炭和硝酸處理的碳納米管（CNTs）材料。

GO 表面帶負(fù)電更易與金屬陽離子結(jié)合， 加之具有大的比表面積， 因此其吸附性能遠(yuǎn)超過活性炭等材料。 同時，GO 制備成本低廉，可多次循環(huán)利用，GO 回收過程還可以分離有用的金屬離子， 這些優(yōu)勢都是活性炭等吸附材料不具備的。

1.3 GO 對染料的吸附性能

GO 可以吸附處理污水中的甲基藍(lán)和橙黃Ⅳ等染料，其凈化機(jī)理主要是離子交換和靜電庫侖力。大部分染料為陰離子染料， 與GO 表面的負(fù)電相互排斥，影響吸附效果。 因此可通過調(diào)節(jié)pH 控制染料分子的帶電性，使GO 對染料具有最佳的吸附性能。

同等條件下，GO 對染料的吸附效率高于普通材料。 鄒禹涵〔5〕對比了同等條件下GO、竹炭和石墨粉對染料亞甲基藍(lán)的吸附效果。 發(fā)現(xiàn)GO 的吸附性能遠(yuǎn)高于竹炭和石墨粉，其中效果最差的是石墨粉。

影響吸附效果的2 個主要因素是材料的比表面積和含氧基團(tuán)量（如羧基等）。 GO 的特殊結(jié)構(gòu)決定了其比表面積遠(yuǎn)超石墨粉和竹炭， 且GO 含有很多含氧羧基等基團(tuán)，因此吸附效果優(yōu)于二者。

2 影響GO 吸附性能的因素

2.1 初始pH

不同pH 條件下污染物的解離程度不同， 同時溶液pH 也會影響GO 表面的帶電性質(zhì)，因此pH 是影響GO 吸附效果的主要因素之一。單蘇潔〔2〕對比了不同初始pH 下GO 對雙酚A、 萘、2-萘酚的吸附效果。 結(jié)果顯示，除萘以外，GO 對污染物的吸附效果大都與初始pH 有關(guān)〔2〕。 酸性條件下，pH 對GO 吸附雙酚A 和2-萘酚的影響較??；堿性條件下吸附效果明顯降低。這是不同pH 下污染物的解離程度和GO表面帶電性質(zhì)不同引起的。萘是非極性有機(jī)物，一般情況下無法解離，以分子形式存在，故GO 對萘的吸附效率與pH 幾乎無關(guān)。而雙酚A 是弱酸性分子，隨著pH 的上升，與有機(jī)物競爭吸附的氫離子減少，雙酚A 可更好地與GO 接觸，從而導(dǎo)致吸附效率提高；隨著初始pH 繼續(xù)升高，雙酚A 分解帶有負(fù)電離子，與GO 表面的負(fù)電荷相互排斥，導(dǎo)致吸附效率下降。2-萘酚在酸性條件下始終以中性分子存在，GO 對其吸附效果也與pH 變化關(guān)系不大； 但在堿性條件下，2-萘酚同樣解離為陰離子，從而影響吸附效率。總體來說，GO 對有機(jī)污染物最合適的吸附pH 為中性。

GO 對重金屬的吸附性能同樣受到pH 的影響。楊焰〔17〕研究了不同初始pH 下GO 對銅離子和鎳離子的吸附效果。 研究發(fā)現(xiàn)，隨著初始pH 的增加，GO對不同質(zhì)量濃度銅、鎳離子的吸附率均提高。這是因為GO 中的羥基和羧基發(fā)生電離帶負(fù)電， 容易與金屬陽離子結(jié)合，從而提高吸附效率。 但當(dāng)pH 繼續(xù)增大到6 時，重金屬離子會不同程度地發(fā)生沉淀。

綜上所述，通常水溶液為弱酸性時，GO 對重金屬離子的吸附效率最高；水溶液呈中性時，GO 對有機(jī)污染物的吸附效率最高。

2.2 GO 投加量和污染物初始濃度

GO 的投加量越大，或污染物濃度越高，吸附效率越高。 楊焰〔17〕對比了GO 對不同初始濃度重金屬離子的吸附效果，發(fā)現(xiàn)GO 對Cu2+和Ni2+的吸附率隨著初始濃度的升高而增強， 但離子濃度接近飽和時不再增加。

此外， 雖然隨著GO 投加量的增加吸附效果增強， 但GO 單位面積的吸附率和利用率卻降低。 因此，GO 的投加量要適中，既保證在復(fù)雜水體中對污染物有良好的吸附效果，又要提高GO 的利用率。

2.3 溶液溫度

GO 對某些污染物的吸附效果也受溶液溫度的影響。 鄒禹涵〔5〕分析了溶液溫度對GO 吸附亞甲基藍(lán)染料效果的影響。結(jié)果表明，溶液溫度對GO 吸附亞甲基藍(lán)的效果沒有太大影響。張寒雪〔18〕制備了L-精氨酸改性氧化石墨烯海綿（L-Ar-GOS），分析了溶液溫度對GO 和L-Ar-GOS 吸附鈾（Ⅵ）效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)， 隨著溶液溫度的升高，GO 和L-Ar-GOS的吸附效率均顯著提高， 與GO 吸附亞甲基藍(lán)的效果完全不同。 分析原因認(rèn)為，GO 吸附亞甲基藍(lán)是既不吸熱也不放熱的物理變化， 因此溶液溫度對吸附效果影響不大，而GO 吸附鈾（Ⅵ）則是吸熱的化學(xué)反應(yīng)，吸附效果會隨溶液溫度的升高而增強。因此在需要吸熱的吸附過程中， 溶液溫度對GO 的吸附效果有重要影響。

2.4 其他影響因素

自然條件下的水體環(huán)境與實驗室條件有很大差別，影響吸附性能的因素很多，如非污染物的陽離子濃度。以鈉離子為例，水中的鈉離子很容易與帶負(fù)電荷的GO 結(jié)合，從而影響其對污染物的吸附〔19〕，即競爭吸附。 一般情況下， 其他陽離子的含量越高，GO的吸附性能越低。

另外， 吸附反應(yīng)時間對GO 的吸附效率也有影響。初始吸附十幾分鐘時吸附效率較高，中途吸附速度加快， 但接近平衡點時吸附效率下降。 反應(yīng)初期GO 可吸附的位點較多，吸附效果較好；吸附后期，重金屬離子的排斥作用使GO 的可用位點變少，吸附達(dá)到飽和，吸附效率降低。

3 GO 在污水處理方面的優(yōu)勢

在污水處理中，GO 對重金屬、有機(jī)物及染料的吸附效率遠(yuǎn)高于其他常用吸附材料，如活性炭、石墨粉等。 同時，GO 制備方法靈活也是其難得的優(yōu)勢。此外，GO 比表面積大、吸附迅速，可多次循環(huán)利用，受到越來越多學(xué)者的關(guān)注。 劉韜〔20〕研究了多己胺/GO/密胺海綿對亞甲基藍(lán)染料的去除率與吸附次數(shù)之間的關(guān)系，結(jié)果表明，多己胺/GO/密胺海綿循環(huán)使用10 次時，對亞甲基藍(lán)染料的吸附率仍達(dá)到70%。楊焰〔17〕分析了循環(huán)次數(shù)對GO 吸附Cu2+、Ni2+能力的影響。 結(jié)果表明，無論GO 吸附染料還是重金屬，經(jīng)過10 次循環(huán)后吸附率仍保持在60%~70%， 使用后的GO 經(jīng)酸洗等簡單脫附處理后， 仍可多次使用。GO 在污水處理中有巨大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié)語

綜述了GO 在污水處理方面的應(yīng)用研究進(jìn)展，分析了其對工業(yè)污水中有機(jī)物、 重金屬和染料的吸附性能。 與普通吸附材料相比，GO 對這3 種污染物有更優(yōu)異的吸附性能。 同時，GO 的制備成本較低，可循環(huán)使用，在污水處理中有重要的應(yīng)用價值。 pH是影響GO 吸附效果的最主要因素， 但自然水體中中性條件很容易滿足。

GO 在污水處理方面的研究還處于探索階段，今后研究應(yīng)集中在以下幾個方面：（1）簡化制備工藝，制備成本更低廉、有市場競爭力的GO 材料。（2）實際應(yīng)用中存在回收困難的問題， 需進(jìn)一步提高材料的回收利用率。 （3）進(jìn)一步優(yōu)化GO 材料的性能，開發(fā)出成本低、吸附性能優(yōu)異、處理效率高的污水處理材料。