白芍化學(xué)成分及分析方法研究進(jìn)展*

張騰騰，居 正，姬雨思，朱 蝶，王安路，張文杰，王婉婷，張夢(mèng)嬌

(亳州學(xué)院中藥學(xué)院，安徽 亳州 236800)

白芍是聞名的大宗中藥材，來(lái)源于毛茛科植物芍藥PaeonialactifloraPall.的干燥根，主要用于頭痛眩暈，脅痛，血虛萎黃，盜汗等癥[1]。白芍中化學(xué)成分豐富，目前對(duì)白芍分析時(shí)采用的方法有高效液相色譜法，毛細(xì)管電泳法，近紅外光譜法，紫外分光光度計(jì)法等。本文對(duì)白芍的化學(xué)成分和分析方法做一綜述，以期為白芍的進(jìn)一步研究奠定基礎(chǔ)。

1 化學(xué)成分

譚淑瑜等采用色譜-質(zhì)譜連用技術(shù)對(duì)白芍水提液展開(kāi)研究，共鑒定出69個(gè)化學(xué)成分，如牡丹皮苷A，去苯甲酰芍藥苷，沒(méi)食子酸，兒茶素，6-羥基香豆素等，其中三萜類(lèi)成分、單萜類(lèi)成分、黃酮類(lèi)成分、鞣質(zhì)類(lèi)成分分別鑒定出5個(gè)、35個(gè)、11個(gè)和7個(gè)[2]。余宏凱等[3]對(duì)白芍水提液進(jìn)行分離純化得到一種以D-葡萄吡喃糖為主的多糖蛋白復(fù)合物，其中蛋白含量為13.2%，總糖含量為85.0%。陳佩東等[4]對(duì)白芍總皂苷純化后，采用高效液相-四級(jí)桿質(zhì)譜分析，鑒定出異芍藥苷、芍藥酮、4-乙氧基-芍藥苷、(+)-兒茶素、沒(méi)食子酸、沒(méi)食子芍藥苷磺酸鹽等22個(gè)化合物，大多數(shù)為白芍苷等蒎烷類(lèi)單萜苷成分。趙朕雄等[5]對(duì)不同產(chǎn)地白芍中的揮發(fā)油成分進(jìn)行鑒定，發(fā)現(xiàn)白芍揮發(fā)油中含量最高的是棕櫚酸，含量為54.48%，另外揮發(fā)油中還含有桃金娘醛和亞油酸等成分。另外有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)白芍中也含有大量的礦物質(zhì)元素，如Mn、Al、Zn、Fe等，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次約為20 μg/g、200～800 μg/g、不少于30 μg/g、不少于200 μg/g等[6]。

2 分析方法

2.1 高效液相色譜法

高效液相法是測(cè)定芍藥苷含量使用率最高的方法，不僅應(yīng)用范圍較廣、分離度和檢測(cè)靈敏度高，且操作簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性較好等優(yōu)點(diǎn)，可以作為白芍的質(zhì)量控制方法。

卜令雷等[7]利用高效液相色譜法(HPLC)對(duì)白芍不同炮制品中芍藥苷的含量進(jìn)行測(cè)定，得出炒白芍中含量為1.93%，酒白芍中含量為1.92%。秦亞?wèn)|等[8]比較了提取方式的改變對(duì)白芍中芍藥苷含量的影響，通過(guò)HPLC測(cè)定結(jié)果表明超聲波提取、傳統(tǒng)熱水提取、微波輔助提取中芍藥苷含量依次為3.35%±0.29%、3.23%±0.32%、3.10%±0.24%。歐金梅等[9]建立了HPLC法同時(shí)測(cè)定白芍中四種單萜苷含量的方法，在所建立的方法下對(duì)芍藥苷、苯甲酰芍藥苷、氧化芍藥苷和芍藥內(nèi)酯苷進(jìn)行測(cè)定，得到平均加樣回收率分別為98.99%、98.61%、99.32%、98.83%。鄧瑞雪等[10]建立了同時(shí)測(cè)定白芍藥材中15種單萜苷類(lèi)化合物含量的方法，得到平均加樣回收率為96.8%～105.6%。胡正余等[11]利用HPLC測(cè)定了不同等級(jí)白芍中芍藥苷的含量，結(jié)果一等品、二等品、三等品、四等品中芍藥苷的含量依次為2.88%～3.54%、2.46%～2.78%、2.04%～2.32%、1.34%～1.97%。葛志偉等[12]采用HPLC法對(duì)杭白芍藥材與飲片中芍藥內(nèi)酯苷、芍藥苷及苯甲酰芍藥苷含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果三種物質(zhì)分別在0.131～1.31 μg、0.425～4.25 μg、0.086～0.576 μg之間與峰面積呈良好的線性關(guān)系，加樣回收率依次為96.6%、98.7%、97.4%。

2.2 紫外分光光度計(jì)法

紫外分光光度計(jì)法簡(jiǎn)便、快速、靈敏度高，節(jié)省試劑，適用于白芍飲片中總苷含量的測(cè)定。

溫建英等[13]采用紫外分光光度法對(duì)白芍中芍藥苷的含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)計(jì)算得到白芍中芍藥苷含量為0.008461 mg/mL，占比為4.230%。劉芬等[14]采用紫外分光光度計(jì)法對(duì)白芍飲片中白芍總苷進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm，測(cè)得三個(gè)產(chǎn)地的白芍飲片中白芍總苷的含量約為40 mg/g。吳英華等[15]選擇苯甲酸作為對(duì)照品，利用紫外分光光度法對(duì)白芍中總皂苷的含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得其加標(biāo)回收率為95.7%～102.0%，RSD=2.57%。劉程程等[16]利用紫外分光光度法對(duì)白芍中黃酮、多酚、多糖的含量進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)結(jié)果依次為7.15 mg/g，15.63 mg/g，80.41 mg/g。

2.3 近紅外光譜法

近紅外光譜法準(zhǔn)確、快速，可用于批量白芍樣品的快速分析。與傳統(tǒng)方法相比，近紅外光譜分析法具有樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單、多組分同時(shí)測(cè)定、環(huán)保以及易于實(shí)現(xiàn)在線檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)。

張秋等[17]采集白芍的近紅外光譜，運(yùn)用多種技術(shù)對(duì)光譜修飾，以高效液相色譜測(cè)得值為參照，經(jīng)外部預(yù)測(cè)，預(yù)測(cè)值和真實(shí)值之間的相關(guān)系數(shù)可達(dá)到0.9936。杜偉峰等[18]以高效液相色譜測(cè)得值為參照，利用近紅外光譜法與化學(xué)計(jì)量學(xué)相結(jié)合，利用偏最小二乘法建立了定量校正模型，對(duì)白芍中芍藥苷含量進(jìn)行測(cè)定。經(jīng)外部驗(yàn)證，預(yù)測(cè)值和真實(shí)值之間的相關(guān)系數(shù)較高，達(dá)到了0.9960。白雁等也是建立類(lèi)似的多元校正模型，對(duì)白芍中芍藥苷含量進(jìn)行預(yù)測(cè)。結(jié)果表明所建的定量分析模型相關(guān)系數(shù)為0.99395，內(nèi)部交叉驗(yàn)證均方差為0.33068，校正均方差為0.0563。經(jīng)過(guò)內(nèi)部驗(yàn)證，該模型的預(yù)測(cè)均方差為0.0756，平均回收率為100.07%[19]。

2.4 毛細(xì)管電泳法

有學(xué)者利用高效毛細(xì)管電泳(HPCE)對(duì)白芍進(jìn)行分析并建立指紋圖譜，通過(guò)對(duì)白芍樣品提取物指紋圖譜相似性分析發(fā)現(xiàn)8個(gè)樣品中有6個(gè)樣品指紋圖譜相似度較高[20]。周紅濤等[21]采用HPCE的膠束電動(dòng)色譜分離模式測(cè)定了白芍栽培品種(加工后)四種成分的含量，結(jié)果得出芍藥苷的含量為2.79%，苯甲酸0.029%，沒(méi)食子酸含量0.068%，未檢測(cè)到兒茶精。此方法測(cè)定芍藥苷含量的精密度、準(zhǔn)確度、穩(wěn)定性和重復(fù)性均較好，可為芍藥苷的定量分析提供了一個(gè)新途徑。

2.5 薄層色譜掃描法

張慶生等[22]選用薄層掃描法對(duì)白芍和復(fù)方白芍片中芍藥苷進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)得其平均回收率為99.60%，變異系數(shù)為3.67%。謝培山等[23]的研究表明不同批次商品白芍總苷的薄層色譜指紋圖譜之間有很高的相似性。蘭亦青等[24]選用高效反相薄層板對(duì)白芍中苯甲酸、丹皮酚和芍藥苷成分進(jìn)行分離并定量測(cè)定，結(jié)果三種成分的含量分別為0.133%、0.00575%和0.100%。薄層色譜掃描法是一種測(cè)定芍藥苷含量的常用方法，該方法簡(jiǎn)便、靈敏度高，但精確度不是非常理想。

3 結(jié) 語(yǔ)

“亳白芍”是四大亳藥之一，為安徽省具有代表性的道地藥材之一，早已被應(yīng)用于臨床治療各種疾病。白芍中化學(xué)成分豐富，分析方法也較多樣，其中應(yīng)用最廣的是高效液相色譜法，其分離效率高、選擇性好、檢測(cè)靈敏度高、操作自動(dòng)化，已被廣泛用于白芍的質(zhì)量控制；紫外分光光度計(jì)法適用于白芍飲片中總苷含量的測(cè)定，具有簡(jiǎn)便、快速、節(jié)省試劑的特點(diǎn)；近紅外光譜法樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，可用于批量白芍樣品的快速分析；毛細(xì)管電泳法進(jìn)樣所需的樣品體積極少，為芍藥苷的定量分析提供了一個(gè)新途徑；薄層色譜掃描法顯色容易，可以使用如濃硫酸、濃鹽酸之類(lèi)的腐蝕性顯色劑，但精確度不是非常理想。

隨著鑒別技術(shù)和含量測(cè)定方法的不斷更新，如像毛細(xì)管電泳法的應(yīng)用，芍藥苷含量的測(cè)定方法會(huì)日臻完善，也將會(huì)進(jìn)一步對(duì)白芍的質(zhì)量控制水平及保持白芍道地性提供有力的技術(shù)支撐。