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      紅色熒光碳點的制備與發(fā)光性能研究

      2020-03-07 12:10:00汪亦凡陳建彬隨磊王偉
      安徽化工 2020年1期
      關(guān)鍵詞:對苯二胺碳點水熱

      汪亦凡,陳建彬,隨磊,王偉

      (安徽天航機電有限公司,安徽蕪湖241000)

      近年來,熒光量子點由于其獨特的光電特性,有望替代傳統(tǒng)的熒光材料,從而引起了研究者們的廣泛關(guān)注[1-3]。然而,傳統(tǒng)的基于金屬元素的半導(dǎo)體量子點,如CdS、CdSe、PbSe 和Ag2S 等,或多或少地存在著毒性、疏水性和高成本等問題,限制了實際應(yīng)用。碳點是一種新型的熒光碳納米顆粒,是繼碳納米管、納米金剛石和石墨烯之后最受關(guān)注的碳納米材料之一,具有良好的發(fā)光性能、高化學(xué)穩(wěn)定性、低毒性、生物相容性和易于功能化等特點,已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物成像、納米醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域[4]。自2004 年Xu 等[5]首次在提純電弧放法制備的單壁碳納米管實驗中發(fā)現(xiàn)以來,各種各樣的方法如激光消融法[6]、電化學(xué)氧化法[7]、微波合成法[8]等已成功用于制備碳點。盡管取得了許多令人矚目的進展,但用一種簡單、環(huán)保、成本低廉的原料快速合成高質(zhì)量的碳點仍然是非常迫切需要的。

      水熱合成路線作為一種傳統(tǒng)的化學(xué)制備路線,由于其操作方便、能耗低、選擇性好、制備工藝簡單、成本低廉、無需復(fù)雜的控制等優(yōu)點,被認為是最簡單、最經(jīng)濟的制備方法之一。本文研究了一種簡單高效的方法,即在不借助任何化學(xué)物質(zhì)的情況下對苯二胺進行水熱處理,成功地制備了紅色熒光碳點,既不需要強酸性溶劑,也不需要表面鈍化劑和復(fù)雜的后處理工藝,同時對其發(fā)光性能進行了研究。

      1 實驗部分

      1.1 試劑與儀器

      對苯二胺(分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;無水乙醇(分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;去離子水(18.2 MΩ·cm)。

      美國Perkin-Elmer LS-45 熒光儀;日本Shimadzu UV-2550 紫外可見分光光譜儀;美國Thermo-Fisher Ni?colet Nexus-670 傅里葉變換紅外光譜儀;日本Canon 350D數(shù)碼相機;中國WFH-204B手提式紫外燈。

      1.2 碳點的制備

      稱取0.25 g對苯二胺,溶解于25 mL無水乙醇中;再將該混合液移至50 mL 內(nèi)襯聚四氟乙烯反應(yīng)釜中,180℃下加熱12 h后取出,自然冷卻至室溫,粗產(chǎn)品經(jīng)硅膠柱層析純化,乙酸乙酯作為洗脫劑,所得橙紅色溶液即為紅色碳點,存放于4℃冰箱待用。實驗時,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸凈乙酸乙酯,重新分散于30 mL超純水使用。

      在其他條件不變的前提下,通過改變水熱溫度、水熱時間、對苯二胺濃度來研究碳點的制備條件對其熒光性能的影響。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 碳點的表征

      從圖1 可以看出,制備的紅色熒光碳點尺寸均勻,具有很高的單分散性,平均粒徑約3 nm。

      圖1 碳點的透射電鏡圖(a);碳點的粒徑分布(b)

      圖2為紅色碳點的紫外、熒光發(fā)射和紅外譜圖。從圖2(a)可以看出,在280 nm激發(fā)波長下,該碳點的發(fā)射峰位于615 nm;在254 nm的紫外燈照射下,觀察到明亮的紅色熒光;紫外可見光譜在239 nm 和281 nm 有兩個特征吸收峰,分別歸屬于芳香環(huán)的C=C以及C=N的π–π*躍遷[9-11]。從圖2(b)可以看出,在傅里葉變換紅外光譜中,在3 406 cm-1處的吸收帶可歸屬于N-H 的伸縮振動;1 639 cm-1、1 515 cm-1和1 320 cm-1處的尖峰分別歸屬于C=N、C=C 和C-N=的伸縮振動;818 cm-1處的峰對應(yīng)于苯環(huán)的平面彎曲[9-10,12]。

      圖2 碳點的紫外譜圖(紅色線)和熒光發(fā)射譜圖(黑色線),插圖為碳點的熒光照片(a);碳點的紅外譜圖(b)

      2.2 碳點的發(fā)光性能

      從圖3(a)可以明顯地看出,該碳點的激發(fā)峰分別位于280 nm、365 nm 和484 nm。當(dāng)激發(fā)波長從260 nm 調(diào)節(jié)至300 nm 的過程中,發(fā)現(xiàn)碳點的熒光強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢;如圖3(b)所示,其中,當(dāng)激發(fā)波長為280 nm,碳點的熒光強度最強,在615 nm處出現(xiàn)峰值。

      圖3 碳點的激發(fā)光譜(a);碳點在不同激發(fā)下的發(fā)射光譜(b)

      此外,還研究了碳點的光學(xué)穩(wěn)定性,將碳點溶液置于紫外燈下照射120 min,每隔15 min 用熒光儀記錄其熒光強度。實驗發(fā)現(xiàn),碳點具有優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性,其熒光強度幾乎不會發(fā)生變化,如圖4所示。

      圖4 碳點的光學(xué)穩(wěn)定性

      2.3 制備條件對熒光強度的影響

      在溶劑熱反應(yīng)的過程中,如果反應(yīng)溫度過高,反應(yīng)原料對苯二胺會發(fā)生失水而碳化,因此合成溫度是對苯二胺合成紅色碳點的關(guān)鍵因素。將0.25 g 對苯二胺加入到25 mL 無水乙醇中,分別在140℃、160℃、180℃、200℃、220℃下反應(yīng)12 h 制備得到紅色熒光碳點溶液。如圖5(a),五種反應(yīng)溫度得到的熒光碳點溶液的最大發(fā)射波長在615 nm 附近。隨著合成溫度逐漸升高,所得到的紅色熒光碳點在紫外可見分光光度計254 nm 波長照射下發(fā)出的紅色熒光也隨之增強,同時熒光光強度也越來越大。在溶劑熱溫度為200℃時,紅色碳點熒光強度達到最強。當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高,合成的紅色碳點熒光強度又開始下降。因此我們認定,在本次條件實驗中,紅色碳點溶劑熱合成紅色熒光碳點的最佳反應(yīng)溫度為200℃。同時我們分析,當(dāng)溫度較低時,隨著溶劑熱溫度的升高溶劑熱反應(yīng)速度將升高,當(dāng)超過一定溫度后,溫度繼續(xù)升高,在合成速度提高的同時,紅色碳點的表面結(jié)構(gòu)會被破壞,因此其熒光發(fā)射減少。

      我們推測溶劑熱反應(yīng)時間對對苯二胺合成紅色熒光碳點也起著極其重要的作用。為了探索不同溶劑熱反應(yīng)時間對對苯二胺合成紅色熒光碳點熒光強度的影響,我們將0.25 g 的對苯二胺加入到25 mL 無水乙醇中,在200℃下分別反應(yīng)6 h、8 h、10 h、12 h、14 h。如圖5(b)所示,隨著溶劑熱反應(yīng)時間的增加,紅色熒光碳點的熒光強度隨之升高,其在紫外可見分光光度計254 nm 波長光照下發(fā)出的熒光也隨之增強。溶劑熱反應(yīng)時間為10 h 時,熒光強度達到最強。當(dāng)繼續(xù)延長溶劑熱反應(yīng)時間時,熒光強度反而隨之下降。我們分析,在溶劑熱反應(yīng)時間較短時,對苯二胺并未完全參與反應(yīng)或者部分對苯二胺未反應(yīng)完全,因此熒光強度較弱。而當(dāng)溶劑熱反應(yīng)時間過長時,碳點表面遭受碳化,且隨著溶劑熱反應(yīng)時間的增加,碳化程度也隨著增加,碳點表面破壞嚴(yán)重,導(dǎo)致熒光強度下降。

      為探究對苯二胺添加量對紅色熒光碳點熒光強度的影響,分別稱取0.05 g、0.15 g、0.25 g、0.35 g、0.45 g 對苯二胺加入到25 mL 無水乙醇中,在200℃下反應(yīng)10 h。如圖5(c),當(dāng)對苯二胺添加量從0.05 g 增加到0.25 g,合成的紅色熒光碳點的熒光強度逐漸增強,之后隨著對苯二胺加入量的增加,熒光強度開始下降,但發(fā)射峰的位置始終不變。我們分析,這可能是因為反應(yīng)釜的反應(yīng)空間一定,當(dāng)對苯二胺濃度較低時,隨著對苯二胺添加量的增加,單位空間內(nèi)合成的熒光碳點濃度逐漸增大,但當(dāng)對苯二胺添加量到達一定量后,高壓反應(yīng)釜中對苯二胺的反應(yīng)位達到飽和,反應(yīng)空間反而減少,導(dǎo)致溶劑熱反應(yīng)不充分,合成的碳點濃度減少,從而造成熒光強度下降。因此,得到以對苯二胺為碳源制備紅色熒光碳點的最佳條件:0.25 g 對苯二胺溶解于25 mL 無水乙醇,然后將該混合液轉(zhuǎn)移至50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi),在20℃條件下水熱10 h。

      圖5 水熱溫度(a);水熱時間(b);對苯二胺濃度(c)對碳點熒光強度的影響

      3 結(jié)論

      以對苯二胺為原料,通過一步水熱法,成功地制備出發(fā)出紅色熒光的碳點。通過透射電鏡、紫外可見分光光譜儀、傅氏轉(zhuǎn)換紅外線光譜分析儀、熒光儀等表征手段對碳點進行表征,結(jié)果表明:制備的碳點尺寸均勻,約為3 nm,在紫外燈下發(fā)出明亮的藍色熒光,在280 nm激發(fā)波長下,可檢測到一個很強的發(fā)射峰位于615 nm。研究表明:最佳水熱溫度為200℃,最佳水熱時間為10 h,對苯二胺最佳濃度為0.25 g/25 mL。

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