由酸性氯化銅蝕刻廢液制備氫氧化銅工藝技術(shù)研究

湯政濤，劉后傳，張啟凱，呂照輝，戚健劍，于少明

（1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009；2.泰興冶煉廠有限公司，江蘇泰興225400）

隨著電子工業(yè)的發(fā)展，印刷電路板（Printed Circuit Board，PCB）作為主要承載器件已廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)等電子產(chǎn)品中。根據(jù)美國(guó)印刷電路協(xié)會(huì)報(bào)道，2016 年世界PCB 市場(chǎng)達(dá)到約582 億美元，且近三年仍在上升[1-2]。PCB產(chǎn)量日益劇增，給人們生活帶來(lái)了極大的便利。但同時(shí)，PCB 生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物也給環(huán)境造成了威脅，如：在其蝕刻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量蝕刻廢液，若不經(jīng)處理直接排放不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，也會(huì)造成資源的巨大浪費(fèi)[3]。目前，我國(guó)PCB 行業(yè)產(chǎn)生的蝕刻廢液60%為酸性氯化銅蝕刻廢液[4]，其主要成分為HCl、CuCl2等。對(duì)其處理方法主要包括兩大類(lèi)：一類(lèi)是以蝕刻廢液為原料合成銅的化合物，如氧化亞銅[3]、氧化銅[5-6]、堿式氯化銅[7]、堿式碳酸銅等[8]；另一類(lèi)是對(duì)蝕刻廢液進(jìn)行再生處理。

Cu(OH)2是一種藍(lán)色或淡藍(lán)色粉末，易受熱分解。氫氧化銅具有一定的表面活性和觸殺性，在農(nóng)藥和醫(yī)藥方面得到了廣泛應(yīng)用。此外，氫氧化銅還廣泛應(yīng)用于能量?jī)?chǔ)存、催化、傳感器等領(lǐng)域[9-10]。Cu(OH)2的制備方法較多，主要有沉淀法、溶膠-凝膠法、模板法等[9-10]。

目前，以酸性氯化銅蝕刻液為原料，制備Cu(OH)2的研究報(bào)道較少。卞永輝等[11]通過(guò)向酸性蝕刻廢液中加入氫氧化鈉制備氫氧化銅。該法操作簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品純度高，但對(duì)Cu2+回收率未作報(bào)道。鄭淑玉[12]、金正新等[13]對(duì)以堿性含銅蝕刻廢液為原料制備氫氧化銅進(jìn)行了研究，其中鄭淑玉等雖回收了99.9%的Cu2+，但Cu(OH)2產(chǎn)品純度只達(dá)到81%；金正新制得Cu(OH)2產(chǎn)品純度達(dá)97%以上，但洗滌步驟較繁瑣，另需添加穩(wěn)定劑來(lái)保護(hù)產(chǎn)品。

本實(shí)驗(yàn)以酸性含銅蝕刻廢液和NaOH為主要原料，在不添加任何助劑的條件下，制得純度合格的氫氧化銅產(chǎn)品，但難洗滌，需要消耗大量洗滌水。為解決此問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)首先確定適宜的pH 值，在不影響產(chǎn)品純度前提下，研究不同沉淀劑配比n(NaOH)∶n(HFD)對(duì)產(chǎn)品洗水用量的影響，重點(diǎn)研究了不同助劑與產(chǎn)品洗水用量之間的關(guān)系，解決Cu(OH)2產(chǎn)品洗滌難的問(wèn)題。本工藝制得的Cu(OH)2產(chǎn)品純度高，洗滌方便，濾液中的氯化鈉可回收利用，為清潔環(huán)保工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

原料：酸性氯化銅蝕刻廢液（其中Cu2+含量為128.1 g/L；鹽酸濃度為1.74 mol/L），江蘇泰興冶煉廠有限公司。沉淀劑：氫氧化鈉，分析試劑：硫酸、硝酸、硫代硫酸鈉、碘化鉀、氨水、冰乙酸、淀粉等均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取適量酸性氯化銅蝕刻廢液，加入一定量的助劑，混合均勻。按一定的滴加速度加入一種混合的沉淀劑，將溶液pH 調(diào)至適宜值，在一定溫度下攪拌反應(yīng)1.5 h，陳化10 min，后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品Cu(OH)2，對(duì)其進(jìn)行表征和化學(xué)分析等。本工藝流程示意圖如圖1所示。

圖1 工藝流程示意圖

1.3 產(chǎn)品分析與表征

1.3.1 氫氧化銅純度分析

采用間接碘量法，詳見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)Q/320581 GVH 002-2016《工業(yè)用氫氧化銅》。

1.3.2 XRD表征

采用日本理學(xué)電機(jī)公司制造的D/MAX2500V 型X射線衍射儀分析物相組成，Cu 靶、Kα輻射，石墨單色器濾波，掃描速度為10°/min，掃描范圍為20°～80°。

1.3.3 TG表征

采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司制造的TG209 F3熱重分析儀，在30℃～800℃范圍的氮?dú)猸h(huán)境下對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，升溫速率10℃/min。

1.3.4 SEM

采用美國(guó)FEI 公司制造的QUANTA200FEG 型掃描電子顯微鏡分析產(chǎn)品的形貌，無(wú)水乙醇為分散劑，60 W功率超聲分散30 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對(duì)Cu2+回收率及產(chǎn)品純度的影響

實(shí)驗(yàn)在反應(yīng)溫度25℃、沉淀劑滴加速度10 s/滴、反應(yīng)時(shí)間1.0 h、陳化時(shí)間10 min 條件下，考查了6 組不同pH 對(duì)產(chǎn)品的純度及蝕刻廢液中銅的回收率的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示。

從圖2可以看出，當(dāng)pH＜13時(shí)，所得產(chǎn)品的純度＜96%，在此范圍內(nèi)隨著pH 升高，Cu2+回收率及產(chǎn)品純度均隨之提高。pH=12.5時(shí)，Cu2+回收率接近100.0%，這主要是由于向蝕刻液中加入堿液過(guò)程中，在pH 5～8 的范圍內(nèi)首先形成了堿式氯化銅(CuCl2·3Cu(OH)2)；pH=9時(shí)，CuCl2·3Cu(OH)2逐漸向Cu(OH)2轉(zhuǎn)化[5,14]，此時(shí)反應(yīng)體系是二者共存的狀態(tài)，因而pH=11～12.5時(shí)，所得產(chǎn)品純度偏低。

當(dāng)pH=13 時(shí)，所得產(chǎn)品銅含量最高且純度≥97.0%，濾液中檢測(cè)不到Cu2+的存在，Cu2+回收率接近100.0%。這是因?yàn)樵趐H=13時(shí)，CuCl2·3Cu(O H)2中與Cl-結(jié)合的Cu2+完全轉(zhuǎn)化為氫氧化銅，使得產(chǎn)品中基本只含有氫氧化銅單一組分，此時(shí)產(chǎn)品純度達(dá)到97%以上。在該條件下，體系中Cu2+與O H-結(jié)合生成氫氧化銅而被完全回收。

當(dāng)pH ≥13時(shí)，所得產(chǎn)品的純度有所降低，Cu2+回收率急劇降低。這是因?yàn)閜H ≥13時(shí)，體系中的O H-濃度偏高，生成的氫氧化銅沉淀會(huì)以Cu(O H)+、Cu(O H)3-、Cu(O H)42-等絡(luò)離子的形式溶于過(guò)量的堿中，濾液中Cu2+濃度增加[12]，使Cu2+回收不完全。筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)，在pH=14 條件下，制備氫氧化銅產(chǎn)品時(shí)，所得濾液為深藍(lán)色溶液，化學(xué)分析表明，有2.8%的Cu2+進(jìn)入到濾液中。

2.2 不同助劑對(duì)產(chǎn)品洗水用量的影響

實(shí)驗(yàn)考查了4 種助劑（分別記為A、B、C、D）對(duì)產(chǎn)品的形貌及洗水用量的影響，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1、圖6所示。

表1 不同種助劑對(duì)制得產(chǎn)品洗滌效果的影響

從表1數(shù)據(jù)可以看出，增加助劑對(duì)過(guò)濾時(shí)間影響不大,但對(duì)產(chǎn)品洗滌有較大影響。不加助劑時(shí)，所得產(chǎn)品呈密實(shí)的泥狀沉淀，洗滌困難，消耗大量洗滌水。這是因?yàn)樯闪祟?lèi)似膠體大小的氫氧化銅顆粒，使洗滌難度增加[15]。加入助劑后，產(chǎn)品的洗滌困難得到了改善。這是因?yàn)橹鷦┑淖饔脵C(jī)理與表面活性劑類(lèi)似，可能在顆粒周?chē)鸬浇Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用[16]，改變了產(chǎn)品形貌。加入A 或B 助劑時(shí)，所得產(chǎn)品為密實(shí)的泥狀物，洗水量有所減少。加入C或D助劑時(shí)，產(chǎn)品由原先的顆粒狀轉(zhuǎn)化為纖維狀，如圖6。在不加助劑時(shí)，合成的氫氧化銅產(chǎn)品顆粒更細(xì)小，部分團(tuán)聚成大顆粒；在加入助劑C后，合成的氫氧化銅產(chǎn)品呈纖維狀，纖維相互堆積，使得產(chǎn)品表現(xiàn)出蓬松的狀態(tài)，該狀態(tài)下產(chǎn)品中雜質(zhì)容易被洗去，有效地減少了洗水量，節(jié)約洗滌用水量達(dá)58.6%以上。

2.3 沉淀劑配比對(duì)產(chǎn)品純度及洗水用量的影響

在助劑C條件下，加入一種氫氧化鈉與HFD混合的沉淀劑來(lái)制備氫氧化銅產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)考查不同配比的混合沉淀劑對(duì)產(chǎn)品純度及洗水用量的影響。所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同沉淀劑配比n(NaOH):n(HFD)對(duì)產(chǎn)品純度及洗水用量的影響

從圖3 可以看出，隨著沉淀劑配比增大，所得氫氧化銅產(chǎn)品的純度隨之增大，最后趨于一個(gè)穩(wěn)定值97.0%；隨著HFD加入量的減少，產(chǎn)品洗滌越來(lái)越容易，洗水用量呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)。n(NaOH):n(HFD)=9.8∶0.2時(shí)，洗水用量最少，且制得的產(chǎn)品符合工業(yè)用氫氧化銅Q/320581 GVH 002-2016標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.4 產(chǎn)品表征及質(zhì)量分析

（1）XRD 分析

圖4 為回收的氫氧化銅產(chǎn)品XRD 圖。從圖4 可以看出，合成產(chǎn)品在2θ 為23.8°、34.0°、35.9°、38.0°、39.8°、53.2°、64.7°等處出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（021）（002）（111）（041）（130）（150）（152）晶面，與氫氧化銅PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.13-0420）完全吻合，除氫氧化銅衍射峰外無(wú)雜質(zhì)峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制得的產(chǎn)品為純度較高的氫氧化銅。

圖4 氫氧化銅產(chǎn)品的XRD圖

（2）熱重分析

圖5 氫氧化銅產(chǎn)品的熱重分析曲線

圖5為本實(shí)驗(yàn)制得的氫氧化銅熱重分析曲線。圖5顯示產(chǎn)品在75℃前有微量失重，失重率約為1.0%，這是由于顆粒失去表面吸附水造成的。在75℃～300℃為主要失重帶，在此溫度區(qū)間曲線迅速下降，后緩慢下降，在300℃后趨于平緩。此過(guò)程主要是由于Cu(OH)2分解出OH-，進(jìn)而失去一分子H2O。300℃左右基本分解完全，失重率達(dá)18.5%左右。氫氧化銅受熱發(fā)生如下脫水分解反應(yīng)：

Cu(OH)2→CuO+H2O ↑

理論失重率18.45%，與實(shí)驗(yàn)失重率相符。因此為得到純度較高的氫氧化銅，干燥時(shí)溫度不得高于90℃。與金[13]所述類(lèi)似，本實(shí)驗(yàn)在干燥溫度70℃條件下制得純度較高的氫氧化銅產(chǎn)品。

（3）SEM分析

圖6 為助劑C 加入前后氫氧化銅產(chǎn)品的SEM 照片。從圖6可以看出，添加助劑C后合成的氫氧化銅產(chǎn)品分散性良好，為纖維狀，長(zhǎng)度在2～4 μm 之間，寬度在0.1～0.2 μm 之間，由纖維堆積成的微團(tuán)，粒徑在4～11 μm 之間；纖維無(wú)序堆積使微團(tuán)變得蓬松；不加助劑時(shí)，制備的氫氧化銅呈顆粒狀，粒徑更加細(xì)小，團(tuán)聚形成的大顆粒比較密實(shí)，粒徑在1～8 μm 之間。

圖6 助劑C加入前后氫氧化銅產(chǎn)品SEM照片比較

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)以酸性含銅蝕刻廢液為主要原料，確定在助劑C，沉淀劑配比n(NaOH)∶n(HFD)=9.8∶0.2，沉淀劑滴加速度10 s/滴，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間1.0 h，陳化時(shí)間10 min 條件下制備的氫氧化銅最佳。Cu(OH)2產(chǎn)品純度達(dá)97.0%以上，蝕刻廢液中Cu2+的回收率≥99.9%。助劑C及HFD的引入，不僅顯著改變了產(chǎn)品形貌，且有效解決了產(chǎn)品呈膠狀、難洗滌等問(wèn)題，節(jié)約洗水用量58.6%以上。

（2）XRD 測(cè)試結(jié)果表明，本工藝制備的產(chǎn)品為單一組分Cu(OH)2，純度較高，結(jié)晶度高。TG分析結(jié)果表明，氫氧化銅在90℃左右開(kāi)始失水。

（3）SEM測(cè)試結(jié)果表明，不加助劑條件下制備的氫氧化銅產(chǎn)品團(tuán)聚成密實(shí)的顆粒狀，粒徑在1～8 μm 之間，在添加助劑C 條件下制得的氫氧化銅產(chǎn)品，有效地改變了產(chǎn)品的形貌，使產(chǎn)品呈現(xiàn)纖維狀及纖維堆積而成的微團(tuán)形貌。纖維狀氫氧化銅長(zhǎng)度在2～4 μm 之間，寬度在0.1～0.2 μm之間；由纖維堆積成的微團(tuán)，粒徑在4～11 μm 之間。