含釕廢料回收釕工藝概況

李康博，肖發(fā)新，孫樹臣，涂贛峰

含釕廢料回收釕工藝概況

李康博，肖發(fā)新*，孫樹臣，涂贛峰

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819)

從廢料中回收和循環(huán)利用釕，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。綜述了從含釕廢料中回收釕的工藝，氧化蒸餾法包括酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中的氧化蒸餾、氯化法和直接氧化法、熔融-浸出-沉淀法，其他濕法浸出法包括堿性熱壓-還原沉淀法、堿性氧化溶解-還原沉淀和微波浸出-濁點(diǎn)萃取。簡(jiǎn)述了制備三氯化釕和還原制備高純釕粉的工藝和方法。

釕廢料；回收；氧化蒸餾；還原沉淀；釕產(chǎn)品

鉑族金屬廣泛用于航天航空、石油化學(xué)、信息傳感工業(yè)、制藥等高科技領(lǐng)域。被譽(yù)為“工業(yè)維他命”，在高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中，又被譽(yù)為“第一高技術(shù)金屬”[1]。釕是鉑族金屬中地球豐度最小的一個(gè)元素，也是鉑族元素中最后被發(fā)現(xiàn)的。釕的特殊化學(xué)性質(zhì)、以及相對(duì)于其他鉑族金屬便宜的價(jià)格使得它擁有很好的催化劑應(yīng)用潛力，主要用于電子電氣、醫(yī)藥[2]和石油化工[3]，在氫化反應(yīng)、氧化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)和烯烴復(fù)分解反應(yīng)中都有應(yīng)用。釕與其它鉑族金屬一樣伴生在銅鎳硫化礦中，產(chǎn)量非常有限。大部分礦產(chǎn)釕來自南非主產(chǎn)地，每年的礦產(chǎn)量?jī)H20~30 t，我國金川每年礦產(chǎn)釕不足100 kg[4]。

釕的二次資源主要來源是計(jì)算機(jī)硬盤以及硬盤制造的上游濺射靶材的釕廢料。近年來，隨著化工工業(yè)使用的釕系催化劑大量增加，人們也加大了從釕系催化劑中回收釕的研究。我國釕資源稀缺，釕多依賴進(jìn)口，有限的天然釕資源與日益增長(zhǎng)的釕需求之間存在著明顯的矛盾沖突，因此有必要對(duì)廢棄的釕二次資源進(jìn)行回收利用，既能滿足對(duì)釕的需求，又能解決廢物處理問題[5]。因此如何從含釕廢料中回收和循環(huán)利用釕，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、節(jié)約資源和推動(dòng)構(gòu)建“資源-產(chǎn)品-再生資源”的循環(huán)經(jīng)濟(jì)鏈條都具有重要意義。本文綜述從含釕廢料中回收釕的幾種主要工藝。

1 釕的回收工藝

1.1 氧化蒸餾法

基于四氧化釕(RuO4)易揮發(fā)的特點(diǎn)，回收釕最經(jīng)濟(jì)有效、工業(yè)應(yīng)用最成熟的方法就是氧化蒸餾，即用強(qiáng)氧化劑使釕生成四氧化物揮發(fā)出來，然后用鹽酸吸收，得到純度很高的三氯化釕(RuCl3)溶液，濃縮烘干便得到水合三氯化釕產(chǎn)品；或再將水合三氯化釕進(jìn)行氫還原，便可以得到釕粉。氧化蒸餾主要有以下幾種方法：酸性介質(zhì)氧化蒸餾法、堿性介質(zhì)氧化蒸餾法、氯化法和直接氧化法[6-7]。

1.1.1酸性介質(zhì)氧化蒸餾法

含釕物料與硫酸溶液混合，加熱，加入氯酸鹽溶液，金屬釕直接被氧化生成氣態(tài)四氧化釕，用鹽酸溶液吸收四氧化釕生成氯釕酸。氯酸鈉在硫酸作用下產(chǎn)生初生態(tài)的氧和氯，使釕氧化成四氧化物揮發(fā)出來。蒸餾時(shí)，將物料用硫酸漿化加入反應(yīng)器中，加熱至近沸后，緩慢加入氯酸鈉溶液，使釕氧化揮發(fā)。此法的優(yōu)點(diǎn)是釕的蒸餾效率高，可達(dá)99%。其反應(yīng)如下：

3NaClO3+H2SO4→Na2SO4+NaCl+9[O]+2HCl (1)

生成的[O]氧化能力很強(qiáng)，能將釕氧化成為四氧化釕：

Ru+4[O]→RuO4(2)

2HCl+[O]→H2O+2[Cl] (3)

[Cl]也是一種很強(qiáng)的氧化劑，也能將釕氧化成四氧化釕：

Ru+2HCl+4[Cl]→H2RuCl6(4)

生成的氯釕酸易被進(jìn)一步氧化，生成四氧化釕：

H2RuCl6+2[O]+2H2O→6HCl+RuO4(5)

趙喜太[8]研究了用硫酸加氯酸鈉蒸餾法回收硬盤生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的釕廢料的工藝。蒸餾是在三口瓶中進(jìn)行，液固比8:1~10:1，即100 g料，加800~900 mL水和100~120 mL硫酸。在95℃~98℃下，加入氧化劑氯酸鈉溶液進(jìn)行氧化蒸餾，釕被氧化成四氧化釕蒸發(fā)進(jìn)入吸收瓶，被吸收液吸收。氯酸鈉溶液的加入要根據(jù)反應(yīng)情況控制加入速度，避免反應(yīng)過于激烈，以免四氧化釕分解生成黑色的二氧化釕(RuO2)。四氧化釕能被鹽酸還原反應(yīng)，因此，通常選用鹽酸溶液作為四氧化釕的吸收液。李子彬[9]提出了用次氯酸鈉法制備三氯化釕的工藝條件。釕粉與次氯酸鈉混合后加熱至40℃即停止加熱，反應(yīng)本身放出的熱量使溶液溫度能夠繼續(xù)上升至55℃~60℃，緩慢滴加濃硫酸后，產(chǎn)生的四氧化釕氣體用含有0.5%乙醇的1:1鹽酸吸收得到三氯化釕溶液，然后再經(jīng)減壓蒸發(fā)得到三氯化釕固體。

1.1.2堿性介質(zhì)氧化蒸餾法

包括Cl2-NaOH蒸餾法和熔融-氧化蒸餾法。含釕物料與一定濃度的堿溶液混合，加熱，鼓入氯氣，金屬釕直接被氧化生成氣態(tài)四氧化釕，用鹽酸溶液吸收四氧化釕，生成氯釕酸，該方法即為Cl2-NaOH蒸餾法，此法的優(yōu)點(diǎn)是比較經(jīng)濟(jì)，操作也比較簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是由于賤金屬及其他鉑族金屬或離子在堿液中生成沉淀包裹在蒸餾物料的表面，從而使釕的蒸餾效率比較低，同時(shí)使用氯氣也相對(duì)不安全。Cl2- NaOH氧化溶解蒸餾釕的反應(yīng)為：

Ru+8NaOH+4Cl2=RuO4↑+8NaCl+4H2O (6)

韓守禮等[10]介紹了一種從含釕廢料中直接制備三氯化釕的方法，釕的直收率達(dá)90%以上。在三口蒸餾瓶中加入蒸餾水，按照NaOH:物料=5:1的比例共分3次從加料口中加入氫氧化鈉溶液，第一次加入氫氧化鈉溶液后即開始通氯氣，用電爐間歇加熱，此時(shí)產(chǎn)生大量的四氧化釕蒸氣，最高溫度達(dá)到90℃。蒸餾過程中，若反應(yīng)速度減緩，則需補(bǔ)加剩余的二次氫氧化鈉溶液，全過程持續(xù)約2 h。至蒸殘液為淺黃色，不再產(chǎn)生棕色四氧化釕氣體時(shí)為蒸餾的終點(diǎn)。釕的吸收液為含有0.5%乙醇的1:1鹽酸，用多個(gè)吸收瓶串聯(lián)起來，以射水泵維持系統(tǒng)為負(fù)壓，吸收化學(xué)反應(yīng)為：

2RuO4+16HCl＝2RuCl3+8H2O+5Cl2↑ (7)

含釕物料與苛性堿和氧化劑混合，高溫熔融，金屬釕被轉(zhuǎn)化溶于水的K2RuO4或Na2RuO4，加水溶解，加熱蒸餾出氣態(tài)四氧化釕，用鹽酸溶液吸收四氧化釕，生成氯釕酸，該方法為熔融-氧化蒸餾法。目前從含釕廢料中回收釕研究最廣泛、工業(yè)應(yīng)用最成熟的方法就是該方法。該法主要步驟為[11]：預(yù)處理-堿熔-水浸-氧化蒸餾-鹽酸吸收-濃縮烘干-三氯化釕。釕轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄葬懰猁}多使用堿熔法，目的是將廢料中的釕氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘尼懰猁}。常用的氧化劑組合有NaNO3+NaOH、KOH+KClO3，KNO3+ KOH或者過氧化物Na2O2，Na2O2+NaOH。一般來說，堿性越強(qiáng)，堿熔的效果越好。以NaNO3+NaOH作堿熔劑為例，發(fā)生的主要反應(yīng)為：

Ru+6NaNO3+2NaOH=

Na2RuO4+3Na2O+H2O↑+6NO2↑ (8)

堿熔之后，以熱水浸取堿熔物，過濾后濾液中的釕以RuO42-的形態(tài)進(jìn)入到溶液中；通過上述操作最終得到紅褐色的混合溶液，然后滴加氧化劑，通常保持溶液溫度在60℃~80℃左右，邊滴加并不斷攪拌。通常采用通入氯氣、加NaClO(NaClO3)+ H2SO4和MnO2+HCl作為氧化劑將RuO42-氧化成四氧化釕。氧化蒸餾出的金黃色的四氧化釕氣體用20%鹽酸溶液吸收，在吸收過程中四氧化釕被還原為三氯化釕的鹽酸溶液，將吸收液蒸發(fā)濃縮烘干，得到β-RuCl3·3H2O晶體。

在高溫熔融-氧化蒸餾過程中，堿熔和氧化是關(guān)鍵步驟，熔劑種類、熔融方式、堿熔溫度、升溫程序、熔劑配比以及氧化劑的選擇等因素都會(huì)對(duì)釕回收率產(chǎn)生影響[12]。

劉利等[13]從Ru/Al2O3廢催化劑中回收釕，研究了熔融過程中的堿熔劑種類、熔融反應(yīng)溫度、熔融反應(yīng)時(shí)間及氧化蒸餾時(shí)間等對(duì)釕回收率的影響。結(jié)果表明，以KOH/KNO3作為熔劑，在650℃堿熔反應(yīng)2.5 h，NaClO+H2SO4作氧化劑，80℃減壓蒸餾1.5 h，然后在110℃下減壓蒸餾，將鹽酸吸收液蒸至少量，用烘箱烘干后得到β-RuCl3·3H2O晶體，釕回收率可達(dá)到93%。

專利[14]公開了一種從炭載釕廢催化劑中回收三氯化釕的方法，將炭載釕廢催化劑在600℃環(huán)境下焙燒，使其中的活性炭充分灰化。將焚燒后的灰粉和NaOH與NaNO3按一定比例混合，隨后將其置于馬弗爐中焙燒得到堿熔物。將堿熔物用60℃熱水浸洗，過濾后，向?yàn)V液中加氧化劑氯酸鈉同時(shí)升溫至40℃，攪拌30 min，隨后向其中滴加濃硫酸，用20% 鹽酸溶液吸收生成的四氧化釕，得三氯化釕溶液，將溶液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中80℃~140℃水浴蒸發(fā)至干，即得三氯化釕固體。

1.1.3氯化法

將含釕物料與堿金屬氯化鹽在氯氣中焙燒，形成可溶的氯釕酸鹽[15]，其反應(yīng)為：

Ru+2NaCl+2Cl2=Na2RuCl6(9)

常用的鹽類介質(zhì)為氯化鈉或氯化鉀，將需要處理的含釕物料按一定的比例與NaCl或KCl在石英燒舟中混合均勻，在管式爐中升溫到600℃~700℃通入氯氣，保持恒溫至氯化反應(yīng)完成后，便得到可溶性的釕鹽。通常氯化需要反復(fù)進(jìn)行多次才能夠較完全的把含釕物料中的釕完全轉(zhuǎn)化。氯化反應(yīng)完成后，再將可溶性釕鹽溶解于水，并使用氧化劑將釕氧化成四氧化釕蒸餾，用鹽酸溶液吸收回收釕。該方法不需要堿熔，但要在高溫下使用氯氣，存在較大的環(huán)境問題和安全問題。專利[16]提供了一種銠釕廢料中釕的回收方法，將研磨后的銠釕廢料加入氯化鈉混合均勻后，平鋪在石英舟中，在密閉狀態(tài)下通入氯氣，升溫至600℃反應(yīng)，并使用鹽酸溶液吸收氣體帶出的部分四氧化釕氣體，尾氣使用氫氧化鈉溶液吸收；氯化獲得的氯銠酸鹽和氯釕酸鹽用鹽酸溶液溶解，溶解渣反復(fù)氯化3次，濾液合并，濾液加入氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液沉淀銠和釕，將氫氧化銠和氫氧化釕置于帶真空的圓底燒瓶中加入鹽酸溶液溶解，加熱到60℃~110℃，邊加入鹽酸溶液，邊加入氧化劑將氯釕酸完全氧化成四氧化釕，四氧化釕通過鹽酸溶液吸收獲得氯釕酸溶液；將鹽酸溶液吸收的氯釕酸溶液加入氫氧化鈉溶液沉淀，沉淀的二氧化釕使用氫氧化鈉和氯氣蒸餾可獲得三氯化釕產(chǎn)品。

氯化法的優(yōu)點(diǎn)是不需要堿熔，周期短，釕的總浸出率高；其缺點(diǎn)是氯氣有毒，要在高溫下使用氯氣，存在較大的環(huán)境問題和安全問題，對(duì)設(shè)備的密閉性要求高，只適合處理小批量的物料，難以處理低品位的大批量釕物料。

1.1.4 直接氧化法

基于釕酸鹽可以被氧化劑氧化成氣態(tài)四氧化釕的啟發(fā)，人們提出能否用氧化性的氣體直接將被還原之后的單質(zhì)釕氧化成四氧化釕氣體，進(jìn)而用鹽酸溶液吸收直接得到三氯化釕溶液，三氯化釕溶液再經(jīng)過蒸發(fā)濃縮烘干得到三氯化釕產(chǎn)品。直接氧化法簡(jiǎn)化了回收過程，可降低釕回收過程中的成本；但要求反應(yīng)器密封性好，釕的氧化率難以保證。

專利[17]公開了一種從負(fù)載型釕金屬或氧化釕催化劑中回收釕的方法。將含負(fù)載型釕金屬或氧化釕催化劑置于密閉容器中，加熱至300℃~500℃，將催化劑中殘留的有機(jī)物質(zhì)灼燒掉。焙燒過程通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，氮?dú)膺€會(huì)將催化劑中的有機(jī)物質(zhì)攜帶出容器。然后停止通入氮?dú)?，繼續(xù)升溫至800℃~ 1000℃，焙燒一段時(shí)間后，通氮?dú)饫鋮s降溫，得到黑色固體即為經(jīng)過活化后的釕/釕氧化物和載體的混合物質(zhì)。將黑色固體研磨至粉末狀，于密閉容器中升溫至100℃~300℃，從容器底部引入1~3 MPa的O2/O3，氧化處于流態(tài)化狀態(tài)黑色固體，經(jīng)過氧化產(chǎn)生的四氧化釕氣體從出口引出。發(fā)生的反應(yīng)為：

Ru+2O2＝RuO4↑，3Ru+4O3＝3RuO4↑ (10)

或：

RuO2+O2＝RuO4↑，3RuO2+2O3＝3RuO4↑ (11)

將氧化產(chǎn)生的四氧化釕氣體通入稀鹽酸溶液中，四氧化釕還原生成紅棕色的三氯化釕鹽酸溶液。將所得到的溶液進(jìn)行減壓濃縮、烘干，得到紅棕色的晶體即為水溶性三氯化釕。

1.2 熔融-浸出-沉淀法

氧化蒸餾法利用了四氧化釕熔沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的特性，但是四氧化釕為強(qiáng)氧化劑，遇低分子有機(jī)物會(huì)爆炸，而且是劇毒氣體，操作稍有不當(dāng)就容易導(dǎo)致安全事故，造成人員傷害，企業(yè)財(cái)產(chǎn)損失。因此研究安全無害的沉淀法回收釕有著積極的意義。

熔融-浸出-沉淀法技術(shù)可靠，操作簡(jiǎn)單，成本低，無污染。其工藝為：預(yù)處理-堿熔-浸出-還原沉淀-溶解-濃縮烘干-水合三氯化釕。還原沉淀前的堿熔工藝步驟與熔融-氧化蒸餾法的原理相似，都需要進(jìn)行堿熔將釕以釕酸鹽的形式提取出來。將堿熔物用熱水溶解之后過濾，并不斷滴加無水乙醇等還原劑可得到Ru(OH)4沉淀，沉淀過濾洗滌，用濃鹽酸溶解沉淀得到淺綠色的三氯化釕水溶液，濃縮烘干便得到水合三氯化釕產(chǎn)品；或再將水合三氯化釕進(jìn)行氫還原，便可以得到釕粉。

專利[18]提供了一種活性炭負(fù)載釕催化劑中釕的回收方法，主要工藝為，廢釕炭催化劑通過高溫焙燒以除去炭載體，然后將焙燒物與堿熔劑混合均勻進(jìn)行高溫堿熔，得到釕鹽Na2RuO4，堿熔物在60℃ ~95℃的熱水中溶解過濾除去濾渣得到Na2RuO4溶液，溶液加入乙醇得到黑色Ru(OH)4沉淀。反應(yīng)為：

Na2RuO4+2CH3CH2OH+2OH-→

Ru(OH)4↓+2CH3CHO+2NaOH (12)

用鹽酸將Ru(OH)4沉淀溶解得到三氯化釕水溶液，得到的釕產(chǎn)品可以減壓濃縮得到β-RuCl3，或用氫氣還原Ru(OH)4得到釕粉。

趙喜太[8]對(duì)回收計(jì)算機(jī)硬盤上釕工藝技術(shù)的研究過程中，對(duì)含釕渣進(jìn)行二次回收時(shí)采用熔融-浸出-沉淀法，使用甲酸還原沉淀釕。

HCOOH+Na2RuO4+2H2O=

Ru(OH)4↓+2NaOH+CO2↑ (13)

用Na2O2、NaOH混合物對(duì)釕渣在700℃下進(jìn)行堿熔1 h，堿熔物冷卻后用熱水溶解，加熱攪拌溶解完畢后，澄清12 h左右。溶解后的水溶液用濾布過濾，濾液直接用甲酸還原提取釕，將含釕堿液加溫至70℃~90℃，攪拌下加入甲酸，反應(yīng)完全后，吸收液呈無色透明，釕被還原出來，煮沸分解過剩的甲酸。然后進(jìn)行澄清、分離及洗滌，再經(jīng)干燥、煅燒、氫還原，便可以得到釕粉。

熔融-浸出-沉淀法回收釕相較于氧化蒸餾法，具有環(huán)保，易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單易于操作等優(yōu)點(diǎn)，但是工藝尚處于研究階段，未形成規(guī)模化生產(chǎn)[19]。

1.3 其他方法

針對(duì)含釕廢料在進(jìn)行預(yù)處理后，用強(qiáng)堿或者強(qiáng)酸加氧化劑、高溫高壓酸溶解、微波溶解或者堿性熱壓法浸出釕，得到釕的水溶液后用常規(guī)還原、沉淀、萃取[20-21]、分子識(shí)別[22]、微生物吸附[23]、離子交換等方法提純除去其他雜質(zhì)離子。能夠避免堿熔和高溫氯化等對(duì)設(shè)備要求高的操作，減少生產(chǎn)事故的可能，也避免了環(huán)境污染。

1.3.1堿性熱壓-還原沉淀法

鐘良[24]研究了用氯酸鈉和次氯酸鈉作氧化劑的堿性熱壓法處理含釕的王水不溶物。釕以堿性浸出液形式和鉛、鉍熱壓氧化渣分離，詳細(xì)考察了堿性熱壓氧化浸出過程中，攪拌速率、反應(yīng)溫度、浸出劑濃度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)釕浸出率的影響，釕的浸出率能達(dá)到91%以上。利用熱壓堿浸出的釕溶液采用無水乙醇或者水合肼還原，釕生成黑褐色Ru((OH)4沉淀，達(dá)到提純回收釕的目的。

1.3.2堿性氧化溶解-還原沉淀

韓守禮等[25]研究了從含釕廢料中分離提純釕，球磨后的釕廢料放入氫氣還原爐中通氫還原進(jìn)行預(yù)處理，含釕廢料中的釕化合物被還原為釕。然后將氫氧化鈉溶液加入到預(yù)處理后的釕物料中，攪拌均勻后緩慢加入次氯酸鈉溶液，將釕氧化溶解生成可溶于水的Na2RuO4，其他雜質(zhì)不溶解，待溶解反應(yīng)完全后過濾分離除去雜質(zhì)。Na2RuO4溶液用鹽酸調(diào)濾液pH=7.0，然后加草酸還原，釕生成沉淀；過濾后，加乙酸溶液攪拌洗滌沉淀，去除其中的鈉離子后過濾，然后將沉淀放入氫還原爐中還原，得到高純釕粉。

1.3.3微波浸出-濁點(diǎn)萃取

由于釕的性質(zhì)很穩(wěn)定，耐腐蝕性很強(qiáng)，常溫即能耐鹽酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蝕。將粉碎細(xì)化的釕廢料和酸溶劑放在密閉的微波消解儀中，采用微波加熱，實(shí)現(xiàn)高溫高壓條件下釕的溶解。濁點(diǎn)萃取法(CPE)是一種新興的環(huán)保型液液萃取技術(shù)，它以表面活性劑的濁點(diǎn)現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過改變外界條件，使表面活性劑溶液發(fā)生相分離，從而一步完成樣品的萃取和富集。微波浸出和濁點(diǎn)萃取的工藝流程為，廢料粉碎細(xì)化-微波酸浸-過濾-稀釋-濁點(diǎn)萃取-再處理。

Suoranta等[26]使用微波浸出和濁點(diǎn)萃取相結(jié)合的方法回收Ru/Al2O3廢催化劑中釕。在微波消解儀中進(jìn)行了鹽酸、硝酸和王水在不同溫度(90℃~ 210℃)下的一系列浸出實(shí)驗(yàn)，釕回收率在89%~96%之間。選用鹽酸代替王水進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，因?yàn)辂}酸腐蝕性較小，產(chǎn)生的有害氣體較少。同時(shí)該研究還與使用高壓反應(yīng)釜進(jìn)行常規(guī)加熱浸出做對(duì)比，實(shí)驗(yàn)表明微波浸出比高壓加熱浸出更加高效。微波加熱可以解決加熱過程中局部過熱問題或者對(duì)廢料進(jìn)行選擇性加熱。對(duì)120℃鹽酸浸出后的樣品采用濁點(diǎn)萃取的方法。將微波輔助鹽酸浸出后得到的溶液加水稀釋，加入Triton X-100 (10%超純水溶液)作為表面活性劑和2-MBT (1%，0.5 mol/L氨水介質(zhì))作為絡(luò)合劑，靜置15 min之后，加入SnCl2(10% (/)，6 mol/L鹽酸介質(zhì))。將離心管置于水浴中使用兩階段溫度程序?qū)θ芤哼M(jìn)行加熱并進(jìn)行相分離。然后在冰箱中冷卻。將水相除去，大約有1 mL富含表面活性劑的液體留在了試管的底部。

微波浸出與濁點(diǎn)萃取的特點(diǎn)是加熱速率快，浸出過程中物料受熱均勻，壓力便于控制。該方法具有流程短，溶解周期短，效率高，成本低，清潔無污染等優(yōu)點(diǎn)。但是處理量小，還不適合工業(yè)化生產(chǎn)，有待進(jìn)一步研究。

2 釕產(chǎn)品的制備

2.1 制備三氯化釕

三氯化釕是最重要的釕化合物之一，是多相催化、均相催化、電鍍涂層等領(lǐng)域的重要化工原料，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、電子、電鍍等工業(yè)[27]。固體三氯化釕也可用氫氣還原得到釕粉。因此如果用釕廢料能夠制備出滿足用戶要求的高質(zhì)量三氯化釕產(chǎn)品，不僅能夠產(chǎn)生利潤(rùn)較豐厚的經(jīng)濟(jì)效益，也可以做到節(jié)約資源，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。

蒸餾吸收液或沉淀鹽酸溶解液經(jīng)過濃縮結(jié)晶、干燥后直接生產(chǎn)試劑級(jí)水合三氯化釕。三氯化釕產(chǎn)品的主要指標(biāo)是釕含量，也是三氯化釕在生產(chǎn)使用中用量的依據(jù)。三氯化釕晶體[28]分為α和β兩種晶型，α-RuCl3是不溶性的，不具有活性；β-RuCl3是可溶性的，具有活性。三氯化釕β-RuCl3·H2O為棕紅色晶體，其水溶液為紅色，在生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用。

將三氯化釕溶液在減壓下濃縮，得到三價(jià)釕的化合物固體。釕的三價(jià)化合物加熱時(shí)分解，生成不溶性的二氧化釕。因此三氯化釕溶液蒸發(fā)濃縮的溫度在200℃以下。周祥法等[29]將三氯化釕溶液轉(zhuǎn)移到蒸餾瓶?jī)?nèi)，在真空度約4×104Pa的條件下減壓蒸發(fā)至干，得含釕量37%~39%的β-RuCl3·H2O晶體。

2.2 氫還原制釕粉

1940年代歐洲開始研究制備釕粉，1959年意大利學(xué)者Rhys首次介紹了釕粉制備技術(shù)及釕粉性質(zhì)的基礎(chǔ)研究狀況[30]。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，釕粉的生產(chǎn)技術(shù)有了很大的進(jìn)展，特別是近10年來為適應(yīng)釕靶材制備用粉的需求，西方一些國家在高純釕粉的生產(chǎn)方法、工藝和測(cè)試方法方面都建立了完整的研發(fā)體系，使得對(duì)釕粉末的雜質(zhì)控制、粉末形貌方面都有了很大的進(jìn)步。靶材用釕粉有特殊的指標(biāo)要求，金屬雜質(zhì)含量要合格，O、C、N等元素含量也有嚴(yán)格的要求，釕粉的顆粒度、振實(shí)密度等都有要求[31]。

目前日本日礦金屬在高純釕粉領(lǐng)域的相關(guān)研究最多，生產(chǎn)工藝也最成熟。其工藝主要流程：金屬釕經(jīng)預(yù)處理進(jìn)入酸性溶液后，加入溴酸鉀使釕氧化成四氧化釕氣體，四氧化釕氣體經(jīng)鹽酸溶液吸收轉(zhuǎn)變?yōu)槿然懭芤海偌尤脘@鹽得到氯釕酸銨沉淀并對(duì)其進(jìn)行過濾，最后在氫氣、氬氣混合氣氛下進(jìn)行2次煅燒和還原，制備出高純釕粉。

貴研鉑業(yè)對(duì)高純釕粉的制備工藝進(jìn)行了深入研究[32]，制備的高純釕粉已用于貴研鉑業(yè)的釕靶生產(chǎn)。首先采用氧化蒸餾法從含釕廢料中回收釕，然后從氯釕酸溶液中沉淀得到氯釕酸銨，再經(jīng)煅燒-氫還原和煅燒-球磨-氫還原制備高純釕粉。煅燒后直接氫還原得到的釕粉呈多孔不規(guī)則形狀，粉末顆粒尺寸5~8 μm；經(jīng)過高能球磨再還原得到的釕粉呈團(tuán)聚的海綿狀，顆粒尺寸約1 μm；釕粉純度均為99.95%以上。

3 展望

我國釕資源稀缺，釕多依賴進(jìn)口。因此如何從含釕廢料中回收和循環(huán)利用釕，對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展、節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)都具有重要意義。從國內(nèi)外近年的研究看來，從含釕廢料中回收釕最為廣泛的方法是氧化蒸餾法。蒸餾法利用了四氧化釕熔沸點(diǎn)低、易揮發(fā)的特性，然而四氧化釕毒性大，刺激性強(qiáng)，操作稍有不當(dāng)就容易導(dǎo)致安全事故，造成人身傷害的企業(yè)損失。隨著社會(huì)越來越強(qiáng)調(diào)綠色環(huán)保、高循環(huán)利用率，熔融-浸出-沉淀法成為研究的重點(diǎn)，其在釕回收過程中不產(chǎn)生四氧化釕，可避免相應(yīng)的危害，同時(shí)生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單、成本低。熔融-浸出-沉淀法雖未處于大規(guī)模應(yīng)用階段，但具有較大的發(fā)展?jié)摿?，將是工藝?chuàng)新的發(fā)展方向。

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Review on Ruthenium Recovery from Scrap Ruthenium Materials

LI Kang-bo, XIAO Fa-xin*, SUN Shu-chen, TU Gan-feng

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The recovery and recycling of ruthenium from scrap ruthenium materials is of great significance to the realization of sustainable development, resource conservation and environmental protection. The methods for recovering ruthenium from ruthenium-containing materials were reviewed. These methods include oxidative distillation in either acidic medium or alkaline medium, chlorination, direct oxidation, smelting-leaching-reduction precipitation, and other wet leaching methods, such as alkaline heat pressing-reduction precipitation, alkaline oxidation dissolution-reduction precipitation and microwave leaching-cloud point extraction. The process and method of preparing ruthenium trichloride and reducing high purity ruthenium powder were briefly described.

spent ruthenium materials; recovery; oxidative distillation; reduction precipitation;ruthenium production

O643.36；O643.38

A

1004-0676(2020)03-0078-07

2020-03-23

中國有色礦業(yè)集團(tuán)項(xiàng)目(2016KJJH04)

李康博，男，碩士研究生，研究方向：有色金屬冶金。E-mail：likangbo@foxmail.com

肖發(fā)新，男，博士，副教授，研究方向：有色金屬冶金，材料制備與表征，電化學(xué)。E-mail：xiaofx@smm.neu.edu.cn。