表面改性在廢塑料浮選分離中的研究

崔煜，李迎春，符永高，萬(wàn)超，曹諾

（1.中國(guó)電器科學(xué)研究院股份有限公司，廣州 510300； 2.中北大學(xué)，太原 030051）

前言

塑料作為當(dāng)今社會(huì)不可或缺的一種工業(yè)材料誕生于20 世紀(jì)初，因其易于加工，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，同時(shí)具有良好的力學(xué)性能，電絕緣性能以及絕熱性能，而廣泛的應(yīng)用于生活中的各個(gè)方面[1]，如電子電器，汽車(chē)內(nèi)飾等。在過(guò)去的幾十年里，全球塑料產(chǎn)量穩(wěn)步增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年，全球各類(lèi)塑料總產(chǎn)量達(dá)到了3.44 億噸[2，3]。

隨著塑料制品使用量的劇增，加之其在服役過(guò)程中，易于受到如：物理、化學(xué)、生物等各種外部環(huán)境因素的影響而老化，使其宏觀機(jī)械性能顯著降低，甚至失去使用價(jià)值[4]，因此導(dǎo)致了很?chē)?yán)重的廢塑料處置危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題。無(wú)論是從經(jīng)濟(jì)因素還是環(huán)境因素來(lái)看，提高其環(huán)境適應(yīng)性，對(duì)其進(jìn)行有效地回收利用，是目前以及將來(lái)處理廢塑料的趨勢(shì)[5，6]。

另一方面，由于塑料種類(lèi)多，交叉應(yīng)用場(chǎng)景多，導(dǎo)致其報(bào)廢后往往混雜度較高。如果不對(duì)其進(jìn)行分類(lèi)，直接將混雜廢塑料進(jìn)行加工，得到的再生產(chǎn)品質(zhì)量難以保證，而且加工難度高，同時(shí)無(wú)法保證效率和成本，也易于造成二次污染[7]。所以在利用混雜廢塑料之前，需對(duì)其進(jìn)行有效分選。

1 廢塑料主要分選方法

1.1 手工分選

手工分選是人工通過(guò)對(duì)不同塑料的密度、外觀等易于分辨的特征加上前人總結(jié)的經(jīng)驗(yàn)，或通過(guò)簡(jiǎn)單設(shè)備，對(duì)混雜廢塑料進(jìn)行挑選的分離方法，是最原始的使用方法[4-7]。人工分選通常需要大量的勞動(dòng)力，是一種勞動(dòng)密集型工作[3]，分選效率低，無(wú)法保證精確度；同時(shí)，工人進(jìn)行手工分選時(shí)，需要全程參與，在分選過(guò)程中，工人不得不面對(duì)惡劣的工作環(huán)境。因此對(duì)廢塑料進(jìn)行手工分選不僅分選效果較差，而且對(duì)工人的人體健康會(huì)產(chǎn)生影響。故手工分選存在著較大的局限性。

1.2 光學(xué)分選

光學(xué)分選是利用不同塑料的特征性光譜性能，通過(guò)光學(xué)分選設(shè)備進(jìn)行分離。其不接觸、不破壞塑料制品本身，被檢測(cè)物邊移動(dòng)邊分離。光學(xué)分選主要包括吸收光譜、發(fā)射光譜、散射光譜三種，其中吸收光譜主要為紅外吸收光譜和紫外吸收光譜，發(fā)射光譜主要為熒光光譜，散射光譜主要為拉曼光譜[8，9]。光學(xué)分選是一種機(jī)械化程度很高的分選方法。但是低反射率的深色塑料難以被識(shí)別，校正模型通用性低，設(shè)備昂貴，并且分選生產(chǎn)量相對(duì)較低[3-10]。

1.3 靜電分選

靜電分選或摩擦靜電分選是利用不同材料具有不同電特性,從而使不同材料分離的方法[3]。靜電分選是利用電暈放電使塑料帶電，而摩擦靜電分選則是利用摩擦帶電使塑料帶電，然后將攜帶不同電性的混雜塑料通過(guò)高壓電場(chǎng)，從而實(shí)現(xiàn)有效分離[11]。但是如果兩種塑料荷電性質(zhì)接近時(shí)，則很難實(shí)現(xiàn)有效的分離[12]，同時(shí)靜電分選較高的成本，也限制了其應(yīng)用。

1.4 密度分選

密度分選是一種不受塑料形狀大小影響，簡(jiǎn)單且成本較為低廉的分選方式。其原理是利用不同塑料的相對(duì)密度具有差異，在分選時(shí)選擇一種密度介于兩種塑料之間的分選介質(zhì)，將混合的兩種塑料加入這種分選介質(zhì)中，密度較小的塑料會(huì)上浮，而密度較大的塑料則會(huì)下沉，從而使兩種塑料分離。但在分選密度較為接近的塑料時(shí)會(huì)有局限性，如PS 與ABS[13]。

1.5 浮選

塑料浮選技術(shù)來(lái)源于礦物浮選。大多數(shù)的塑料都是天然疏水的，塑料浮選的基本機(jī)理是利用某種處理方法使混雜塑料中一種或幾種疏水塑料組分改變?yōu)橛H水的，再通入氣泡，未改性的疏水塑料表面會(huì)吸附大量氣泡使其密度小于水從而上浮，被潤(rùn)濕的親水性塑料優(yōu)于難以吸附氣泡所以會(huì)下沉，從而使實(shí)現(xiàn)多種塑料組分的有效分離[14]。塑料浮選能分離密度，荷電性質(zhì)相近的塑料[15]，且成本較低，具有較高的效率，對(duì)目前用常規(guī)方法較難分選混雜塑料組分，如：PS/ABS、PVC/PET 等，具有較好的分離效果，應(yīng)用前景較為廣闊。

此外，還有伽馬浮選，因?yàn)椴煌芰暇哂胁煌臐?rùn)濕臨界表面張力，所以塑料的伽馬浮選是通過(guò)在浮選液中加入表面活性物質(zhì)，控制浮選液的表面張力，使浮選液的表面張力介于分選塑料的潤(rùn)濕臨界表面張力之間，從而使混雜塑料實(shí)現(xiàn)分離[16]。目前，浮選分離中的伽馬浮選仍存在一些問(wèn)題。由于在眾多塑料中，其中許多塑料的潤(rùn)濕臨界表面張力非常相近，與此同時(shí)浮選液的表面張力難以調(diào)控的非常精準(zhǔn)，這可能導(dǎo)致無(wú)法完成分選的目的。同時(shí)，伽馬浮選中可能出現(xiàn)不完全潤(rùn)濕的情況，又因?yàn)樗芰媳旧砭哂幸欢筛⌒?，?huì)影響到最終結(jié)果，使分離的效率不高。因此，塑料的伽馬浮選是具有一些局限性的[17]。因此，本文主要針對(duì)浮選分離中表面改性的處理方法進(jìn)行概況總結(jié)。

2 表面改性在塑料的浮選分離中的研究

2.1 物理表面改性處理方法

Pascoe 等[18]對(duì)PVC 和PET 進(jìn)行火焰處理。經(jīng)過(guò)火焰處理后，PVC 與PET 的接觸角均出現(xiàn)下降，但在經(jīng)過(guò)熱烘箱處理后PVC 的疏水性恢復(fù)，PET 受到的影響較小，PVC 和PET 的接觸角出現(xiàn)差值。因此，通過(guò)火焰處理結(jié)合二級(jí)浮選得到了一定效果，如表1 所示。

Wang[19]等研究了沸騰處理PS 和ABS，可以有選擇的提高ABS 的親水性。通過(guò)浮選的方式進(jìn)行分選，PS的回收率可以達(dá)到99.82 %，純度達(dá)到95.80 %；ABS的回收率和純度分別可以達(dá)到95.81 %，99.78 %。同時(shí)經(jīng)過(guò)沸騰處理后，在浮選分離中PS 的粒徑大小不會(huì)影響結(jié)果，但ABS 的粒徑會(huì)有一些影響，ABS 在粒徑較小（0.9～2.0 mm）時(shí)效果較好，粒徑較大（2～4 mm）時(shí)結(jié)果相對(duì)較差。

Nguyen[20]等通過(guò)輕度熱處理的方式，即將塑料樣片放入熱烘箱中，在100 ℃的溫度下處理。結(jié)果表明，處理60 s 時(shí)，通過(guò)浮選可以將ABS 從PC，PMMA，PS 中分選出來(lái)，回收率可以達(dá)到97 %，純度達(dá)到100 %。并且作者還研究了浮選液溫度對(duì)浮選結(jié)果的影響，在最初升溫時(shí)ABS 回收率呈上升趨勢(shì)，當(dāng)浮選液溫度升高至35～40 ℃時(shí)，繼續(xù)升溫，ABS 回收率則呈下降趨勢(shì)。

2.2 化學(xué)表面改性處理方法

化學(xué)表面改性處理方法主要分為兩類(lèi)，一類(lèi)是潤(rùn)濕劑對(duì)塑料表面進(jìn)行改性，另一類(lèi)則是基于化學(xué)方式處理塑料，使塑料表面性質(zhì)發(fā)生改變[4]。

2.2.1 潤(rùn)濕劑表面改性處理

浮選分離中，潤(rùn)濕劑對(duì)塑料的表面改性一直是很重要的部分，國(guó)內(nèi)外也有不少學(xué)者進(jìn)行了很多有意義的研究及應(yīng)用。

古埃恩[21]等將從軟塑料飲料瓶和塑料水瓶中回收的PET 和PVC 利用木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行了浮選實(shí)驗(yàn)。在文章中分析了二價(jià)陽(yáng)離子對(duì)于浮選分離PET 與PVC 的重要意義，并對(duì)潤(rùn)濕劑如何吸附在塑料表面提出了一些想法。

Pascoe[12]等對(duì)浮選分離廢舊冰箱中的HIPS 與ABS 進(jìn)行了研究。證明了鞣酸和羧甲基纖維素鈉是潤(rùn)濕了ABS的表面，而不同于乙酸和甲醇通過(guò)控制溶液的臨界表面張力來(lái)達(dá)到分離HIPS 與ABS 的效果。并且得出結(jié)論，鞣酸在溶液pH 為11 時(shí)效果最佳，羧甲基纖維素鈉在溶液pH 為3 時(shí)效果最佳。

表1 火焰處理結(jié)合二級(jí)浮選結(jié)果

Wang[22]等通過(guò)表面自由能，表面張力，接觸角等參數(shù)研究了單寧酸，木質(zhì)素磺酸鹽，甲基纖維素和TX-100的潤(rùn)濕能力的大小。指出潤(rùn)濕劑的潤(rùn)濕能力由強(qiáng)到弱為單寧酸，木質(zhì)素磺酸鹽，甲基纖維素，TX-100。并得出結(jié)論在這四種常見(jiàn)潤(rùn)濕劑中，主要是羥基起潤(rùn)濕作用；潤(rùn)濕劑極難吸附在非極性樹(shù)脂上；塑料中的添加劑會(huì)影響潤(rùn)濕劑對(duì)塑料的潤(rùn)濕性；使用單寧酸和木質(zhì)素磺酸鹽為潤(rùn)濕劑，通過(guò)多級(jí)浮選可以顯著分離PET，PS，PC 和多種不同途徑回收的PVC，分離后的產(chǎn)物純度大于94 %，回收率大于93 %。

李迎春[23]等利用單寧酸針對(duì)目前較難分離的HIPS與ABS 進(jìn)行了研究。通過(guò)調(diào)節(jié)單寧酸的濃度等其他工藝條件，HIPS 回收率達(dá)到了83.2 %，純度達(dá)到78.2 %；ABS 回收率達(dá)到了76.8 %，純度達(dá)到了82.1 %。

王金龍[24]等通過(guò)微波聯(lián)合潤(rùn)濕劑處理ABS，PC 和PET，研究了不同潤(rùn)濕劑對(duì)把ABS 從這三種混合塑料中分離出的影響。經(jīng)過(guò)微波處理后的塑料樣品，分別用單寧酸，木質(zhì)素磺酸鈉，羧甲基纖維素鈉進(jìn)行處理，結(jié)果表明羧甲基纖維素鈉可以較好的將ABS 從混合塑料中分離出來(lái)，即羧甲基纖維素鈉可以抑制PC與PET的可浮性，而不影響ABS 的可浮性。在最優(yōu)條件下進(jìn)行浮選，得到ABS 的回收率為99.86 %，純度為97.68 %。

2.2.2 化學(xué)方式表面改性處理

除了潤(rùn)濕劑化學(xué)表面改性外，化學(xué)方式處理塑料表面改性也是一種非常有效的改性方法。

Wang[25，26]等使用氨水預(yù)處理的方法對(duì)PC 與ABS，PC 與PS 進(jìn)行了浮選研究。在經(jīng)過(guò)氨水處理后，PC 在表面發(fā)生了反應(yīng)，導(dǎo)致接觸角下降，親水性明顯升高，而ABS 和PS 受影響較小。在PC 與ABS 體系中，經(jīng)過(guò)不同溫度和處理時(shí)間之后，PC 回收率可達(dá)到95.35 %之上，純度大于96.81 %；ABS 回收率可達(dá)到96.82 %之上，純度大于95.31。在PC 與PS 體系中，PC 和PS 的回收率均大于92.06 %。PC 的純度達(dá)到98.21 %，PS 的純度達(dá)到99.53 %。該表面改性方法可適用于不同粒徑的PC 與ABS，PC 與PS。

Wang[27]等使用高錳酸鉀溶液對(duì)PVC 與PET 進(jìn)行預(yù)處理表面改性。該方法可能通過(guò)氧化PVC 塑料表面，在PVC 表面的引入含氧的親水基團(tuán)，提高了PVC 的親水性。結(jié)合二級(jí)浮選工藝，PVC 與PET 的回收率可達(dá)到99.12 %，純度可達(dá)到99.17 %。高錳酸鉀溶液改性PVC 與PET 同樣適用不同粒徑的兩種塑料。

Nguyen[28]等通過(guò)氧化鋅表面涂敷，再微波處理的表面改性方法使得ABS 的表面由疏水變?yōu)橛H水，從而使ABS 下沉與上浮的HIPS 分離。在最優(yōu)浮選條件下，ABS的回收率為100 %，純度為95.4 %；HIPS 的回收率為95.2 %，純度為100 %。

Wang[29]等研究了高鐵酸鉀表面改性ABS，使其與PS浮選分離。高鐵酸鉀處理后的ABS 表面含氧量升高，并變得粗糙。因此在浮選分離時(shí)，ABS 會(huì)下沉與PS 分開(kāi)。在最優(yōu)條件下，ABS 回收率為98.60 %，純度為100 %；PS 回收率為100 %，純度98.62 %。同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中表面改性用的高鐵酸鉀溶液可以進(jìn)行反復(fù)使用。

Guo[30]等用次氯酸鈉氧化ABS 的表面，引進(jìn)含氧官能團(tuán)，使ABS 親水性提高，從而能與PS 分離。在最優(yōu)浮選工藝下，ABS 回收率為99.18 %，純度達(dá)到99.45 %；PS 回收率為99.47 %，純度達(dá)到99.18 %。

扶娟[31]等通過(guò)氨水，碳酸氫鈉溶液以及氫氧化鈉溶液3 種堿液處理PVC 與PET 混合塑料。在氫氧化鈉溶液處理后，經(jīng)過(guò)最優(yōu)條件下浮選分離PVC 回收率，純度分別可達(dá)83 %，100 %。

3 總結(jié)

廢塑料在長(zhǎng)期服役過(guò)程中，會(huì)受到各種環(huán)境因素的影響而老化，導(dǎo)致性能惡化。同時(shí)，高度交叉的塑料使用場(chǎng)景，則產(chǎn)生了大量難以直接回用的混雜廢塑料。浮選是一種低成本、高效率分選混雜廢塑料的方法。其主要是通過(guò)改變混雜廢塑料中一種或幾種塑料的表面性質(zhì)，從而與其他塑料分離。浮選可用于分離物理性質(zhì)（密度，介電常數(shù)等）接近、其他常規(guī)方法難以有效分離的混雜廢塑料。通過(guò)火焰處理PVC 與PET、沸騰處理ABS 與PS、輕度熱處理HIPS 與ABS 等物理表面改性，單寧酸、羧甲基纖維素鈉、甲基纖維素、木質(zhì)素磺酸鹽等潤(rùn)濕劑表面改性，高錳酸鉀溶液或氫氧化鈉溶液預(yù)處理PVC 與PET、微波結(jié)合氧化鋅涂敷的方法處理ABS 與HIPS、高鐵酸鉀溶液預(yù)處理ABS 與PC 等化學(xué)處理方式，都可有效實(shí)現(xiàn)混雜廢塑料浮選分離的目的。

在我國(guó)大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、倡導(dǎo)資源節(jié)約型社會(huì)的時(shí)代大背景下，廢塑料等有價(jià)資源的再利用具有顯著的社會(huì)、經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益。另一方面，我國(guó)正處于工業(yè)大國(guó)轉(zhuǎn)向工業(yè)強(qiáng)國(guó)的重要節(jié)點(diǎn)，產(chǎn)品的質(zhì)量性能以及環(huán)境適應(yīng)性等核心要素更加突顯出其重要性及必要性?；祀s廢塑料的分選，特別是浮選技術(shù)的推廣應(yīng)用，將有利于各組分的有效分離，為其后期的高值化利用奠定基礎(chǔ)，也是最終提升產(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性、制備高性能產(chǎn)品的重要步驟。