異丙苯過氧化物的熱解反應(yīng)及聯(lián)枯的生成

汪 超，丁 琳，金國(guó)杰

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

異丙苯過氧化衍生物主要包括過氧化氫異丙苯（CHP）和過氧化二異丙苯（DCP），是化學(xué)工業(yè)中的重要產(chǎn)品。在高分子材料和有機(jī)合成等領(lǐng)域，DCP作為一種高效引發(fā)劑和促進(jìn)劑被廣泛使用[1］，CHP除了可以進(jìn)行酸分解生成苯酚和丙酮外，在催化劑作用下，作為一種氧化劑還可以選擇性氧化丙烯生成環(huán)氧丙烷（PO），即所謂的CHP-PO工藝。該工藝路線由日本住友公司于2002年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[2］，國(guó)內(nèi)相關(guān)技術(shù)也在不斷優(yōu)化和完善，目前已進(jìn)入工業(yè)化階段[3-7］。

由于CHP和DCP都是熱敏性物質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在一定條件下（濃度、溫度以及化學(xué)環(huán)境）容易發(fā)生分解反應(yīng)。這種不穩(wěn)定性一方面帶來安全隱患，另一方面為反應(yīng)過程帶來不必要的副產(chǎn)物，如在CHP-PO工藝中，當(dāng)高溫處理含過氧化物的物料時(shí)會(huì)顯著生成聯(lián)枯，即2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷（BC）。據(jù)估計(jì)，該項(xiàng)副產(chǎn)物即可令每噸PO產(chǎn)品增加約10 kg異丙苯的物耗，并且也為分離過程帶來了額外的困難。

雖然已有證據(jù)顯示BC與體系中的異丙苯過氧化衍生物有密切聯(lián)系，但仍缺乏相關(guān)的基礎(chǔ)研究。對(duì)CHP和DCP的熱解反應(yīng)，現(xiàn)有文獻(xiàn)多從安全角度出發(fā)，重點(diǎn)關(guān)注過氧化物的熱解溫度閾值及放熱情況[8-11］。這固然可以描述熱解反應(yīng)的一些特征，但對(duì)工藝而言，熱解反應(yīng)的產(chǎn)物、機(jī)理和動(dòng)力學(xué)信息更具價(jià)值。

本工作以異丙苯-CHP-DCP體系為研究對(duì)象，針對(duì)熱解反應(yīng)及相關(guān)產(chǎn)物設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，系統(tǒng)研究分解反應(yīng)及產(chǎn)物生成機(jī)理，特別研究了BC的生成及對(duì)其有抑制作用的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

異丙苯：某CHP工藝中試的循環(huán)產(chǎn)物，與商品異丙苯相比，因?yàn)榻?jīng)過氫解和精餾環(huán)節(jié)，本身攜帶的過氧化物含量極低（商品異丙苯多在存儲(chǔ)中因空氣氧化而產(chǎn)生過氧化物），其中，有少量的乙苯等雜質(zhì)，經(jīng)驗(yàn)證基本不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果；DCP：實(shí)驗(yàn)室制備，經(jīng)結(jié)晶提純，純度大于等于99%（w）；CHP：純度大于等于80%（w），AkzoNobel公司，其他成分為異丙苯、α，α-二甲基芐醇（DMBA）和苯乙酮（ACP）。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

熱解反應(yīng)在西安太康生物科技有限公司W(wǎng)CCF型250 mL鈦質(zhì)高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。將溶解混勻的反應(yīng)原料裝入反應(yīng)釜后，密閉并用高純氮?dú)獬浞种脫Q其中的空氣；反應(yīng)主要在100～150 ℃下進(jìn)行，該溫度范圍內(nèi)熱解產(chǎn)物的變化可觀測(cè)，在更高溫度下，熱解反應(yīng)會(huì)相當(dāng)迅速導(dǎo)致難以測(cè)量速率。

在1 h內(nèi)，反應(yīng)釜由常溫升至設(shè)定溫度，保持250 r/min的攪拌速率；通常釜內(nèi)溫度平穩(wěn)時(shí)仍有±1 ℃的波動(dòng)；反應(yīng)壓力為自生壓力，通常不超過0.1 MPa。

1.3 分析方法

液相產(chǎn)物分析采用安捷倫公司的7890A型氣相色譜和1260 Infinity型高效液相色譜互相對(duì)比測(cè)定。氣相色譜采用InnoWax型毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.5 μm），F(xiàn)ID檢測(cè)，柱箱程序升溫上限為220 ℃，進(jìn)樣口溫度為250 ℃；采用面積校正歸一化法對(duì)各組分定量。主要組分通過實(shí)配標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量相對(duì)校正因子，痕量難定性組分按異丙苯的校正因子計(jì)算。因CHP和DCP在氣相色譜分析時(shí)不能有效出峰，因此依靠高效液相色譜定量，Eclipse XDB-Phenyl型液相色譜柱（4.6 m×150 mm×3.5 μm），流動(dòng)相為水和乙腈，采用紫外吸收檢測(cè)器，設(shè)定波長(zhǎng)為254 nm和210 nm；對(duì)主要組分按標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，由自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解反應(yīng)的產(chǎn)物

將CHP、DCP以及兩者混合物分別溶解于異丙苯，在密閉絕氧條件下，于150 ℃下熱解9 h后進(jìn)行液相色譜分析，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，色譜圖中主要包括了DMBA、ACP、BC、α-甲基苯乙烯（AMS）和苯酚幾種產(chǎn)物。

圖1 各試樣的典型HPLC譜圖Fig.1 Typical HPLC spectrum of the samples.

表1中列出了原料和產(chǎn)物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況。DCP和CHP僅有液相色譜定量結(jié)果，其他5種組分則同時(shí)給出液相色譜和氣相色譜兩種分析結(jié)果。從表1可看出，大部分情況下液相色譜和氣相色譜兩種分析結(jié)果基本一致，但也有數(shù)據(jù)存在偏差，特別顯著的是反應(yīng)前的DCP試樣，液相色譜分析ACP含量不足0.01%（w），但氣相色譜分析卻超過了1.5%（w），這樣大的偏差顯然不屬于實(shí)驗(yàn)誤差，應(yīng)當(dāng)歸因于氣相色譜進(jìn)樣口的溫度已經(jīng)使DCP發(fā)生熱解。因此，在后續(xù)工作中，如無特別說明，均以液相色譜分析數(shù)據(jù)為準(zhǔn)確的定量結(jié)果。

從表1可看出，在熱解產(chǎn)物的組成上，CHP和DCP各有偏重。DMBA和AMS（AMS是DMBA脫水的產(chǎn)物）在CHP和DCP分解時(shí)都會(huì)產(chǎn)生，但是在CHP試樣中，DMBA的脫水反應(yīng)較徹底，AMS的含量很高；而DCP在同樣的條件下熱解，DMBA保留得較多，生成的AMS較少。苯酚只在CHP試樣熱解時(shí)有明顯的生成，DCP熱解沒有生成苯酚，而且可能有所消耗。ACP和BC在不同試樣中也都有生成，相對(duì)而言DCP試樣熱解時(shí)產(chǎn)率明顯較高。

表1 熱解反應(yīng)前后各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of components before and after the thermal decomposition

對(duì)所增減的各組分進(jìn)行衡算，原料消耗和產(chǎn)物生成的質(zhì)量并不平衡。以DCP試樣為例，經(jīng)熱解消耗的DCP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.9%，而5種產(chǎn)物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加和卻達(dá)到了3.1%。針對(duì)此問題，首先排除了實(shí)驗(yàn)和分析誤差；其次，假設(shè)熱解時(shí)有氣體或者結(jié)焦導(dǎo)致液相減少，致使產(chǎn)物的表觀濃度增加，但該解釋要求移除大約三分之一的液相，而實(shí)驗(yàn)中并沒有觀察到如此多的氣體或結(jié)焦，另外，一些痕量雜質(zhì)如正丙苯和乙苯濃度保持不變，也說明液相總質(zhì)量沒有變化，該假設(shè)似不成立；最后，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)如果在衡算時(shí)不計(jì)入BC，則原料消耗和產(chǎn)物生成的質(zhì)量可以符合。因此，比較合理的解釋是BC并非直接來自DCP或者CHP熱解，它的生成需要另一種原料異丙苯的參與。

2.2 熱解反應(yīng)的機(jī)理

對(duì)CHP和DCP的熱解反應(yīng)機(jī)理，普遍認(rèn)為過氧化物是一種有效的自由基引發(fā)劑[12-13］。因此按照自由基反應(yīng)的規(guī)律，對(duì)主要產(chǎn)物形成途徑做如下推測(cè)：

2016年6月,我國(guó)成為《華盛頓協(xié)議》正式成員,工程教育認(rèn)證體系得到國(guó)際認(rèn)可,工程教育邁上新的發(fā)展臺(tái)階,從而激發(fā)了工科專業(yè)開展工程教育認(rèn)證的熱情,以提高專業(yè)人才培養(yǎng)質(zhì)量。工程教育認(rèn)證中重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)科學(xué)實(shí)踐,促使學(xué)生在科學(xué)探究和解決復(fù)雜工程問題中應(yīng)用和增長(zhǎng)科學(xué)知識(shí)[1]。學(xué)生獲得學(xué)位,學(xué)習(xí)了科學(xué)和工程知識(shí),但通常很少能充分掌握如何有效應(yīng)用科學(xué)與工程知識(shí)。當(dāng)學(xué)生在大學(xué)里不能有效應(yīng)用科學(xué)與工程知識(shí)時(shí),教育模式和未來工作間就會(huì)出現(xiàn)關(guān)鍵性的脫節(jié)。因此,應(yīng)推動(dòng)教學(xué)改革,開展工程教育認(rèn)證,重視科學(xué)實(shí)踐,以提高學(xué)生的學(xué)習(xí)效果。

式（1）和（2）表示CHP和DCP通過O—O鍵均裂生成烷氧自由基，式中R代表異丙苯基團(tuán)C6H5—C（CH3）2—。

烷氧自由基容易發(fā)生β碎裂反應(yīng)，生成對(duì)應(yīng)的酮[14］，這是ACP的主要生成方式（式（3））。

同時(shí)自由基可與周圍的非自由基物種發(fā)生鏈傳遞反應(yīng)，體系中最多的是作為溶劑的異丙苯，異丙苯氧自由基從異丙苯的叔碳位奪取一個(gè)氫原子，生成異丙苯自由基：

式（4）同時(shí)也說明了DMBA的產(chǎn)生。

異丙苯自由基重新聚并，終止鏈傳遞，則生成了BC（式（5））：

將DCP熱解體系中的溶劑由異丙苯替換為乙苯，發(fā)現(xiàn)ACP、DMBA和AMS的產(chǎn)量基本不受影響，但產(chǎn)物中未檢測(cè)到BC（檢測(cè)限約為0.000 1%（w））。而在氣相色譜圖中出現(xiàn)了兩個(gè)較顯著的新組分峰，結(jié)合質(zhì)譜分析確定該化合物結(jié)構(gòu)為2，3-二苯基丁烷。顯然，這是由乙苯自由基二聚形成的組分，出現(xiàn)兩個(gè)峰可能是因?yàn)?，3-二苯基丁烷具有兩個(gè)手性碳，存在著對(duì)映異構(gòu)體。因此，DCP沒有可能直接得到異丙苯自由基，否則應(yīng)該仍有少量BC或者類似2-甲基-2，3-二苯基丁烷的組分形成。

除自由基反應(yīng)外，體系中AMS是DMBA脫水的產(chǎn)物，判斷苯酚來自酸催化作用下的CHP分解，在產(chǎn)物中也確實(shí)分析出酸分解的另一個(gè)產(chǎn)物丙酮的存在。但是苯酚與自由基反應(yīng)并非完全沒有關(guān)系，酚類物質(zhì)常常是有效的抗氧化劑和自由基清除劑。

綜上所述，得出的CHP和DCP熱解反應(yīng)機(jī)理見圖2。

2.3 DCP熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

與CHP不同，DCP分解只有O—O鍵均裂一種形式，而這種分解速率主要由DCP濃度和反應(yīng)溫度決定。在穩(wěn)定的溫度條件下連續(xù)取樣，即可繪制DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線（圖3a）；在100～150 ℃范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線均近似指數(shù)函數(shù)，因此改用對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示，則呈現(xiàn)出斜率隨溫度變化的一系列直線（3b）。這符合一級(jí)反應(yīng)的特征，可用式（6）表示反應(yīng)速率：

式中，c為DCP的濃度（根據(jù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算），mol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，min；k為以一級(jí)反應(yīng)計(jì)的速率常數(shù)，min-1；Ea為反應(yīng)的活化能，kJ/mol；A為指數(shù)前因子，min-1；R為氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）；T為熱力學(xué)溫度，K。

圖2 熱分解反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Mechanism of thermal decomposition.

圖3 DCP質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化Fig.3 Mass fraction of DCP versus time.

以同一溫度下的lnc對(duì)t做圖，結(jié)果見圖4，曲線斜率即為對(duì)應(yīng)溫度下的速率常數(shù)k值，以lnk對(duì)1/T做圖，結(jié)果見圖5，截距和斜率與指數(shù)前因子A和活化能Ea相關(guān)。從圖4和圖5可看出，直線擬合效果較好，說明在考察范圍內(nèi)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)符合式（6）的形式，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得指數(shù)前因子A=e32.4=1.178×1014min-1，活化能Ea=127 kJ/mol。

圖4 lnc與時(shí)間的線性擬合曲線Fig.4 Linear fitting curves of lnc versus time.

文獻(xiàn)[15］討論了含量為40%（w）的DCP在某種有機(jī)酯類溶液中的分解動(dòng)力學(xué)，采取程序升溫下的量熱方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，DCP的分解反應(yīng)級(jí)數(shù)約為0.84級(jí)，反應(yīng)活化能約為135.7 kJ/mol，活化能數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近。文獻(xiàn)[16-19］也涉及不同方法測(cè)量不同體系中DCP分解反應(yīng)速率，活化能均在100～150 kJ/mol范圍內(nèi)，表明各種條件下的DCP分解均受溫度的影響，且影響顯著。

圖5 對(duì)lnk與1/T的線性擬合曲線Fig.5 Linear fitting curve of lnk vs. 1/T.

2.4 苯酚的影響

CHP體系中有較明顯的苯酚生成，而酚類物質(zhì)多具有清除自由基和抗氧化的作用[20-21］。因此，研究苯酚對(duì)DCP熱解的影響，應(yīng)特別關(guān)注是否對(duì)BC有抑制作用。圖6分別描述了引入0.2%（w），1%（w），10%（w）苯酚及0.3%（w）苯甲酸對(duì)DCP熱解反應(yīng)的影響。苯甲酸的引入主要是參照判斷苯酚的酸性是否在過程中起作用。

圖6 苯酚與苯甲酸對(duì)熱解反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of PHOL and benzoic acid on thermal decomposition.

從圖6可看出，苯酚含量對(duì)DCP分解速率幾乎沒有影響，經(jīng)計(jì)算加入苯酚含量為0，1%（w），0.2%（w），10%（w）時(shí)，DCP的熱解一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為1.76×10-3，1.59×10-3，1.60×10-3，2.17×10-3min-1，與溫度相比，苯酚含量對(duì)DCP分解速率的影響不顯著。

苯酚確實(shí)抑制了BC的生成，苯酚含量越高抑制作用越明顯。苯酚對(duì)ACP也有一定的抑制作用，不過比對(duì)BC的抑制效果小。苯酚的存在促進(jìn)了DMBA脫水生成AMS，但這種作用看起來并不歸結(jié)于酸性催化的作用，因?yàn)樵谒嵝愿鼜?qiáng)的苯甲酸中，AMS的生成并不顯著。同時(shí)，加入苯甲酸對(duì)BC和ACP也沒有明顯的抑制作用。

根據(jù)自由基反應(yīng)機(jī)理，對(duì)上述結(jié)果可做如下推測(cè)：DCP裂解為自由基的反應(yīng)與苯酚無關(guān)，因此苯酚并不影響DCP的分解速率，但苯酚可與DCP裂解出的RO·自由基反應(yīng)，即：

反應(yīng)（7）的存在競(jìng)爭(zhēng)性地阻斷了RO·自由基與異丙苯的反應(yīng)，抑制了R·自由基的生成，降低了BC的產(chǎn)率，且苯酚濃度越高，這種競(jìng)爭(zhēng)越激烈，對(duì)BC的抑制作用越明顯。同時(shí)，反應(yīng)（7）也會(huì)加速RO·的消耗，同樣會(huì)降低發(fā)生β碎裂產(chǎn)生ACP的幾率。

該推測(cè)可以解釋苯酚影響規(guī)律的很多現(xiàn)象，但在很多細(xì)節(jié)上仍待斟酌。其中，R·自由基作為芐基類自由基，存在較強(qiáng)的共軛效應(yīng)，又有α位甲基的推電子效應(yīng)，可能比苯氧自由基還要穩(wěn)定，苯酚在同異丙苯競(jìng)爭(zhēng)與RO·自由基的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時(shí)，如何占據(jù)顯著優(yōu)勢(shì)？因此，苯酚實(shí)際的作用機(jī)制可能并不像反應(yīng)（7）這樣簡(jiǎn)單，但類似反應(yīng)（7），假設(shè)某種反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性地消耗了RO·自由基，都可以對(duì)實(shí)驗(yàn)事實(shí)做很好的解釋。

3 結(jié)論

1） CHP和DCP的異丙苯溶液在隔絕氧氣的情況下經(jīng)過熱解反應(yīng)，主要生成DMBA、ACP、BC、AMS和苯酚。苯酚和AMS主要產(chǎn)生在CHP體系中，而DCP體系中，DMBA、ACP和BC的產(chǎn)率相對(duì)較高。

2）熱解反應(yīng)體系中主要是自由基反應(yīng)，CHP和DCP受熱分解產(chǎn)生異丙苯氧自由基RO·，該自由基通過β碎裂生成ACP，通過與異丙苯的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成異丙苯自由基R·與DMBA，而R·自由基聚并生成BC，DMBA脫水生成AMS，苯酚則來自CHP酸分解。

3）在100～150 ℃范圍內(nèi)，DCP的熱解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)特征，反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化符合Arrhenius公式。

4）體系中的苯酚不會(huì)影響DCP分解的速率，但會(huì)極大地改變熱解產(chǎn)物的組成。苯酚可以顯著降低BC與ACP的產(chǎn)率，且苯酚含量越高抑制作用越明顯。同時(shí)，苯酚會(huì)促進(jìn)DMBA脫水生成AMS。