鈰改性多孔陶粒處理高氟地下(表)水的試驗(yàn)研究

唐偉博 江嘉翔 肖治國(guó) 鐘海倫 成 岳

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403)

氟是地球上分布最廣的元素之一,在所有的元素中,氟的豐度列第13位,占地殼構(gòu)成的0.06%～0.09%[1]。自然界中的氟化物主要來(lái)源于火山爆發(fā)、高氟溫泉、干旱土壤、含氟巖石的風(fēng)化釋放以及化石燃料的燃燒[2]。這些氟化物可以分布在空氣中也可以溶解在水中，而原生礦物中氟的風(fēng)化、溶解、淋濾是地下水中氟離子的主要來(lái)源[3]。

氟是人體必需的微量元素之一，攝入微量的氟對(duì)于人體骨骼和牙齒的生長(zhǎng)至關(guān)重要。然而，過(guò)量攝入就會(huì)導(dǎo)致氟中毒[4]。世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定，飲用水中氟化物含量的適宜濃度為0.5 mg/L～1.0 mg/L。中國(guó)國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，飲用水中氟含量應(yīng)低于1 mg/L。中國(guó)大部分天然水中的氟離子濃度范圍在0～13 mg/L[5]。長(zhǎng)期過(guò)量攝入氟可使骨形成增多,而所形成的骨排列又不規(guī)則,導(dǎo)致骨的質(zhì)和量的分離現(xiàn)象,表現(xiàn)出明顯的生理毒性:氟斑牙或氟骨癥[6]。還可能導(dǎo)致肌纖維變性，血紅蛋白下降，紅細(xì)胞變形，口渴，頭痛，皮疹，神經(jīng)過(guò)敏，使人體免疫力降低，導(dǎo)致孕婦流產(chǎn)或靜止分娩，雄性不育等[7]。飲用水中氟化物對(duì)動(dòng)物的影響類似于人類[8]。若連續(xù)使用高氟濃度的水也會(huì)對(duì)作物生長(zhǎng)產(chǎn)生不利影響[9]。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)含氟飲用水的處理方法有多種。其主要方法有化學(xué)沉淀法、反滲透法、混凝沉淀法、吸附法、電滲析法等[10]。其中，對(duì)除氟劑的研究,尤其是對(duì)多孔材料特別是多孔陶粒的研究已取得了很多突破性的進(jìn)展。因此,深入開(kāi)展含氟污染廢水除氟材料制備的研究對(duì)于現(xiàn)今污水處理及解決當(dāng)前水資源緊缺問(wèn)題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

稀土元素由于具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，其氧化物和鹽具有良好的吸附陰離子和陽(yáng)離子的能力[11]。以稀土元素為主要成分的新型吸附劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。稀土離子與F-之間具有較強(qiáng)的配位能力，可形成穩(wěn)定的配合物，具有吸附容量大，吸附速率快等優(yōu)點(diǎn)，但因使用成本較高、后續(xù)處理困難、不易重復(fù)利用，且除氟最適pH為酸性等因素，限制了其在飲用水中的除氟應(yīng)用。使用稀土或?qū)⑾⊥霖?fù)載到其它低成本支撐材料上的辦法降低使用稀土的成本，并同時(shí)提高對(duì)F-的吸附容量是目前研究的熱點(diǎn)[12]。而陶粒密度小，內(nèi)部孔隙多，形態(tài)、成分均一，且有一定的強(qiáng)度及堅(jiān)固性[13-15]，可以通過(guò)用稀土對(duì)其進(jìn)行改性從而得到一種新型的復(fù)合材料。

Wu等[16]研究了稀土無(wú)機(jī)吸附劑對(duì)水分吸附的影響，結(jié)果表明氟吸附具有較高的動(dòng)力學(xué)性能和較高的吸附容量。徐應(yīng)明等[17]通過(guò)浸漬-共沉淀法，在SiMCM-41分子篩表面上負(fù)載氧化鈰，制備出對(duì)水體中F-具有特效選擇吸附作用的新型除氟材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著表面負(fù)載量的增大，其吸附容量也升高，稀土元素Ce對(duì)F-具有較高的親和力。

本實(shí)驗(yàn)使用浸泡+煅燒的方法，將稀土Ce離子負(fù)載在陶粒上后，通過(guò)不同影響因素條件下的氟離子濃度判斷除氟效果。制備的新型復(fù)合材料不僅可以提高對(duì)氟離子的吸附容量，還可拓寬除氟劑的使用范圍，實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，降低除氟劑的使用成本。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用陶粒、試劑及設(shè)備

本試驗(yàn)所用的多孔陶粒近似球形，呈黑褐色或灰褐色，粗糙多微孔，生產(chǎn)廠家為河南鞏義市恒潤(rùn)水處理材料有限公司，該陶粒主要由硅酸鹽組成，莫氏硬度為5～6,粒徑為3～5 mm，孔隙率為75%，比表面積≥2×104cm2/g，表觀密度和堆積密度分別為1.6～1.9 g/cm3、0.8～1.1 g/cm3。

試劑：氟化鈉(AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠)，濃鹽酸(AR，南昌長(zhǎng)興化工實(shí)業(yè)有限公司)，去離子水(AR，實(shí)驗(yàn)室制備)，硝酸鈰(AR，上海山浦化工有限公司)

儀器：氟離子濃度計(jì)(FGS-800，上海精密科學(xué)儀器有限公司)，電子天平(TD-2002，余姚市金諾天平儀器有限公司)，氟離子電極(PF-2-01，上海圣科儀器有限公司)，甘汞參比電極(232-01，上海圣科儀器有限公司)，基本型蠕動(dòng)泵(3108，保定芯之恒流泵有限公司)，純水機(jī)(Exceed-Cd-06，成都艾柯水處理設(shè)備有限公司)，磁力攪拌器(JB-2，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司)

1.2 陶粒預(yù)處理與改性

表面預(yù)處理是為了去除陶粒表面吸附的灰塵、氣體及有機(jī)污染物，恢復(fù)和改善陶粒的表面粘附性能，使改性劑負(fù)載效果最好。首先將粒徑大小均等的多孔陶粒放入燒杯中，反復(fù)用自來(lái)水沖洗直至沖洗后的自來(lái)水至基本澄清。然后向裝有陶粒的聚乙烯杯中加入30%HCl(A.R上海國(guó)藥集團(tuán))溶液，浸泡12小時(shí)后沖洗干凈，直至沖洗后的液體pH接近中性。最后將洗凈后的多孔陶粒放入溫度為100℃的烘箱中進(jìn)行烘干，密封儲(chǔ)存待使用。

準(zhǔn)確稱量20 g硝酸鈰(A.R上海山浦化工有限公司)于燒杯中，加入去離子水，攪拌溶解，將該溶液定容至200mL，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硝酸鈰溶液。將經(jīng)預(yù)處理后的若干多孔陶粒放入裝有配置好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硝酸鈰溶液的燒杯中浸泡。攪拌浸泡在硝酸鈰中的多孔陶粒，持續(xù)2分鐘即可，經(jīng)過(guò)2小時(shí)浸泡后取出備用。重復(fù)上述步驟對(duì)還未進(jìn)行改性的陶粒進(jìn)行改性，制備足夠的復(fù)合改性材料。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)

取設(shè)定條件下制得的樣品在不同因素下進(jìn)行床層體積BV(Bed volume)、進(jìn)水濃度、陶粒煅燒溫度的試驗(yàn)，得到可以達(dá)到最佳處理含氟水效果的條件，以及各因素對(duì)多孔陶粒負(fù)載稀土處理含氟水的影響。設(shè)置氟離子穿透濃度為1 mg/L。實(shí)驗(yàn)采用控制變量法，研究了三個(gè)因素的影響：

(1)進(jìn)水濃度為10 mg/L,陶粒煅燒溫度一致，設(shè)置了三個(gè)BV分別為200 mL、400 mL、600 mL；

(2)填充陶粒體積BV為400 mL、陶粒煅燒溫度一致，進(jìn)水濃度分別為10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L；

(3)填充陶粒體積BV為400 mL、進(jìn)水濃度為10 mg/L，陶粒煅燒溫度分別為100℃、200℃、300℃。

實(shí)驗(yàn)最后增加一組未改性原始陶粒與改性后陶粒在以上探究下所得到的最佳條件下的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

進(jìn)水時(shí)通過(guò)蠕動(dòng)泵設(shè)定轉(zhuǎn)速來(lái)控制流速使含氟水連續(xù)流入反應(yīng)柱，每經(jīng)2min取一次樣，共取10個(gè)樣，取樣后的液體需經(jīng)過(guò)0.45μm的濾膜對(duì)其進(jìn)行過(guò)濾，按照GB7484-1987(標(biāo)準(zhǔn)加入法)來(lái)計(jì)算待測(cè)水樣中的F-濃度[18]。

廢水中氟離子濃度的去除率計(jì)算：

η=(C0-Ce)/C0×100%

(1)

式中，η—氟的去除率，%；

C0—溶液中氟的初始濃度，mg/L；

Ce—吸附達(dá)到平衡時(shí)吸附物質(zhì)的平衡濃度，mg/L；

吸附量計(jì)算：

q=V(C0-C)/W

(2)

式中，q—吸附容量，mg/g；

C0—吸附前F-的濃度，mg/L；

C—吸附后F-的濃度，mg/L；

V—反應(yīng)液的體積，L；

W—陶粒的干重，g。

實(shí)驗(yàn)裝置分為四部分，分別為進(jìn)水管道、蠕動(dòng)泵、主體反應(yīng)柱以及出水管道。實(shí)驗(yàn)柱采用有機(jī)玻璃材質(zhì)制成，長(zhǎng)20 cm，內(nèi)徑4 cm，壁厚3 mm。實(shí)驗(yàn)柱底部充填2 cm左右的石英砂，起過(guò)濾、緩沖和保護(hù)作用，進(jìn)水管及出水管使用硅膠軟管，采用自下而上的供水方式，通過(guò)調(diào)節(jié)蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速來(lái)控制流量。實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

1.4 陶粒的再生

靜態(tài)再生方法:取吸附氟離子后的改性負(fù)載陶粒若干置于聚乙烯杯中，加入2%NaOH溶液至沒(méi)過(guò)負(fù)載陶粒20 mm，攪拌3 min后靜置1h，再攪拌3 min后置于烘箱中用100℃的溫度對(duì)其進(jìn)行加熱烘干，取出后用自來(lái)水反復(fù)沖洗負(fù)載陶粒至中性，烘干至恒重。

動(dòng)態(tài)再生方法：取吸附氟離子后的改性陶粒若干放入反應(yīng)器中，用適量濃度2%NaOH溶液進(jìn)行反沖洗，反沖洗濾速為2.8 cm/min，反沖洗1h后將負(fù)載陶粒用蒸餾水反復(fù)沖洗直至出水呈中性。把動(dòng)態(tài)再生后的負(fù)載陶粒放入100℃的溫度烘干至恒重[19]。

靜態(tài)再生操作下重復(fù)使用多次后，損失率在20%以下，對(duì)F-仍然有較強(qiáng)的吸附能力且吸附性能穩(wěn)定，說(shuō)明改性多孔陶?？啥啻问褂谩?/p>

1.5 表征與分析

經(jīng)過(guò)預(yù)處理的陶粒、稀土鈰改性多孔陶粒、處理含氟廢水后的稀土鈰改性多孔陶粒，采用X衍射分析儀(XRD)D8-Advance型(德國(guó)布魯克AXS有限公司)進(jìn)行XRD分析，掃描電子顯微鏡(KYKY-EM3900M北京中國(guó)科學(xué)院科學(xué)儀器廠)進(jìn)行SEM分析，用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SU-8010 日本HITACHI)進(jìn)行了EDS分析，進(jìn)行機(jī)理研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 BV(床層體積)對(duì)氟離子去除的影響

將配置好的10 mg/L的氟化鈉溶液裝在聚乙烯瓶?jī)?nèi)，使用在同一溫度煅燒后的陶粒，分別設(shè)定200 mL、400 mL、600 mL的床層體積進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，用橡膠管連接好蠕動(dòng)泵與反應(yīng)器，通過(guò)蠕動(dòng)泵的工作來(lái)輸送溶液，每隔2 min后從出水口取樣，所取的水樣需用0.45 μm濾膜過(guò)濾，將過(guò)濾后的液體注入聚乙烯杯中(沒(méi)過(guò)電極頭10 mm即可)。通過(guò)氟離子濃度計(jì)測(cè)得氟離子濃度，從而計(jì)算得到不同BV對(duì)氟離子去除能力強(qiáng)弱。氟離子濃度變化如圖2所示：

圖2 不同BV的穿透曲線

在不同BV下最佳吸附效率如圖3所示：

圖3 不同BV所對(duì)應(yīng)的最大吸附效率圖

在常溫，陶粒煅燒溫度和氟離子濃度均相同的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氟離子濃度逐漸升高。由于改性陶粒用量過(guò)低，改性陶粒在吸附過(guò)程中會(huì)過(guò)早達(dá)到飽和狀態(tài)，所以200 mL負(fù)載稀土的多孔陶粒在1～16 min內(nèi)，氟離子的濃度增長(zhǎng)較快，BV為400 mL與600 mL的改性陶粒濃度變化則較緩慢。從圖中可觀察得到BV為400 mL的改性陶粒與BV為600 mL的改性陶粒效果相差甚微，最佳吸附效率僅差0.51%，最大吸附效率為94.49%。考慮到經(jīng)濟(jì)成本，故采用BV為400 mL的改性陶粒試驗(yàn)較為合適。初始階段氟離子濃度皆可達(dá)標(biāo)，主要是改性陶粒表面的大量空隙位點(diǎn)與F-配位所引起的。但隨著反應(yīng)進(jìn)行，吸附容量會(huì)隨著吸附位點(diǎn)的減少而減少，所以氟離子的濃度的增長(zhǎng)速度會(huì)越來(lái)越快，而由吸附量和投加量(BV)的關(guān)系可知BV越大可供F-配位的位點(diǎn)就會(huì)越多，所以吸附量就會(huì)偏大一些。

2.2 進(jìn)水濃度對(duì)氟離子去除的影響

準(zhǔn)確稱量相應(yīng)重量的NaF藥品，定容后配置成10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L的氟化鈉溶液，床層體積設(shè)定為400 mL，所用陶粒煅燒溫度相同，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)操作同2.1。測(cè)得的氟離子濃度變化如圖4所示:

圖4 不同進(jìn)水濃度的穿透曲線

在不同進(jìn)水濃度下最大吸附效率如圖5所示：

圖5 不同進(jìn)水濃度所對(duì)應(yīng)的最大吸附效率圖

在室溫下，控制其他兩個(gè)因素不變，發(fā)現(xiàn)進(jìn)水濃度在15 mg/L和20 mg/L的試驗(yàn)氟離子濃度增長(zhǎng)速度較快，最大吸附效率可達(dá)96.2%。而相比之下進(jìn)水濃度為10 mg/L的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)中，氟離子濃度的增長(zhǎng)速度較為緩慢；這是因?yàn)槿芤褐械腇-濃度增加后，會(huì)使改性陶粒與F-結(jié)合位點(diǎn)的配位概率增加[20]，其吸附量也會(huì)大一些，所以會(huì)呈現(xiàn)進(jìn)水濃度較高時(shí)，氟離子增長(zhǎng)速度較快的結(jié)果。

2.3 多孔陶粒煅燒溫度對(duì)氟離子去除的影響

溫度也是影響去除效果的主要因素之一，為此實(shí)驗(yàn)考察了煅燒溫度對(duì)改性后陶粒吸附F-的影響。F-初始濃度為10.0 mg/L，陶粒床層體積設(shè)定400 mL，分別使用在100℃、200℃、300℃下煅燒后的陶粒來(lái)研究對(duì)去除效果的影響。測(cè)得的氟離子濃度變化如圖6所示:

圖6 不同煅燒溫度的穿透曲線

在不同煅燒溫度下最佳吸附效率如圖7所示：

圖7 不同溫度所對(duì)應(yīng)的最大吸附效率圖

在室溫下，進(jìn)水濃度采用10 mg/L，最適床層體積400 mL的條件下，觀察關(guān)系圖可知，煅燒溫度越高的改性陶粒吸附氟離子的效果越差，在100℃下煅燒后的改性陶粒吸附效果最佳，最大吸附效率可達(dá)94.41%。煅燒過(guò)程中伴隨著大量物化反應(yīng)，煅燒溫度過(guò)高，改性陶粒的有序性被破壞，使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，原子間發(fā)生錯(cuò)位，同時(shí)陶粒部分燒結(jié)，從而引起改性陶粒的比表面積降低，導(dǎo)致其吸附量也會(huì)隨之降低，影響了吸附效果。

WHO飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是氟化物濃度不超過(guò)1.5 mg/L，歐盟飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是氟化物濃度不超過(guò)1.5 mg/L，美國(guó)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是氟化物濃度不超過(guò)4 mg/L，中國(guó)飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是氟化物濃度不超過(guò)1.5 mg/L。我國(guó)天然水中的氟離子含量為0～13 mg/L。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)氟離子濃度范圍為10～20 mg/L，最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)水濃度為10 mg/L時(shí)，處理后去除效率可達(dá)94.41%，出水濃度為0.559 mg/L，達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

通過(guò)觀察圖8可知，未改性的陶粒在反應(yīng)進(jìn)行初始階段就已經(jīng)接近飽和，而改性后的陶粒所對(duì)應(yīng)的氟離子濃度增長(zhǎng)緩慢，說(shuō)明負(fù)載在陶粒上的稀土離子與氟離子形成了穩(wěn)定的配合物，從而增大了陶粒的吸附容量，由此證明了稀土對(duì)陶粒進(jìn)行改性后有效提高了陶粒對(duì)氟離子的吸附性能。

圖8 陶粒(a)與Ce改性陶粒(b)處理效果對(duì)比圖

同時(shí)，我們也搜集了幾種常規(guī)方法處理高氟水后的出水效果，結(jié)果如表1所示。這些除氟工藝普遍存在的問(wèn)題主要有：工藝較復(fù)雜、科學(xué)性和技術(shù)性較強(qiáng)、再生困難、設(shè)備維修繁瑣以及管理難度較大等。氟離子濃度超過(guò)5 mg/L的重污染區(qū)，存在諸如效果欠佳、成本較高等缺點(diǎn)，致使除氟不能持續(xù)進(jìn)行。鈰改性陶粒吸附除氟適合高濃度地下水的處理，吸附率可達(dá)94.41%，且成本較低，無(wú)二次污染。

表1 一些常規(guī)方法除氟技術(shù)的比較

2.5 樣品分析

為了研究稀土改性前后樣品的性能變化和復(fù)合吸附材料對(duì)氟的去除機(jī)制，對(duì)改性前后、吸附前后的樣品做了一系列的分析。

2.5.1 X射線衍射(XRD)分析

通過(guò)X射線衍射的原始陶粒和改性陶粒所得到的XRD數(shù)據(jù)(圖9)表明：原始陶粒中含有的主要成分有二氧化硅、磷酸鋁、石英等物相，加入硝酸鈰改性后的陶粒在2θ角為30.86，36.18，42.54對(duì)應(yīng)的d值為2.9649，2.1724，1.7158，出現(xiàn)了含有Ce、Al、Si物質(zhì)的物相結(jié)構(gòu)。在比較原始陶粒與改性陶粒的衍射峰圖可以發(fā)現(xiàn)2θ角在30°和31°之間出現(xiàn)了一個(gè)特征峰，較其整體相比，也發(fā)生了細(xì)微的變化，后部的鋒型變得尖銳，究其原因可能是鈰嵌入了陶粒內(nèi)部，導(dǎo)致其晶體結(jié)構(gòu)變成了微晶體，增加了該復(fù)合材料的吸附性能。

圖9 陶粒(a)和Ce改性后陶粒(b)的X射線衍射圖

2.5.2 掃描電鏡(SEM)分析

比較原始陶粒、改性陶粒吸附氟離子前后的SEM圖，見(jiàn)圖10(普通陶粒采用日本日立SU8010，負(fù)載后和吸附反應(yīng)后的陶粒采用KYKY-EM3900M進(jìn)行SEM分析)。改性后陶粒對(duì)比改性前孔隙變少，更光滑。改性后孔隙變少，說(shuō)明用于改性的硝酸鈰通過(guò)浸泡和煅燒負(fù)載在了陶粒之上。改性反應(yīng)后陶粒疏松多褶皺的表面顆粒較反應(yīng)之前明顯變小，且反應(yīng)前較為粗糙的陶粒表面由于反應(yīng)吸附氟離子后變得較為光滑。除此之外，還能發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)在顆粒上的白色小斑點(diǎn)，可能是鈰系稀土與水反應(yīng)生成水合物Ce(H2O)3+。說(shuō)明得到的改性材料對(duì)F-吸附位點(diǎn)相應(yīng)增加，其孔徑也變大了，空隙位阻力變小，在一定程度上提高了該改性陶粒對(duì)F-的吸附容量，提高了對(duì)氟離子的去除能力。

圖10 改性前陶粒(a)、改性后陶粒吸附前(b)、吸附后(c)掃描電鏡圖

2.5.3 能量色譜(EDS)分析

表2分別為改性陶粒以及反應(yīng)后陶粒的能量色譜圖，主要是用來(lái)對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析。從中可以看出Si、Al、O的含量較高，含有少量的Fe等其它元素。陶粒主要由Si、Al、O、Na、K等元素組成，均以穩(wěn)定氧化物的形式存在。

多孔陶粒用硝酸鈰改性后，出現(xiàn)鈰的峰譜，鈰元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.138%，說(shuō)明鈰很好的負(fù)載在了載體陶粒的表面，而F的含量很小。改性陶粒處理含氟廢水后，鈰的含量減少，氟的含量增加，說(shuō)明改性陶粒主要是鈰對(duì)氟有吸附作用，同時(shí)Fe、Al元素的含量有減少，說(shuō)明負(fù)載稀土鈰的球形陶粒吸附除氟并非是一種反應(yīng)作用的結(jié)果，它是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其實(shí)是陶粒吸附和稀土鈰的雙重作用，其中配位體交換反應(yīng)是主要作用之一，當(dāng)改性陶粒與水接觸時(shí)，表面金屬離子首先傾向于配位水分子，導(dǎo)致表面羥基化。表面的羥基再與F-發(fā)生交換作用，導(dǎo)致F-的吸附容量急劇增加(見(jiàn)下式)。此外還有靜電引力、范德華力和氫鍵等作用。

表2 原始陶粒、吸附反應(yīng)前后改性陶粒的各元素含量

≡CeOH+H+→CeOH2+

≡CeOH2++F-→CeF+H2O

2.6 多孔陶粒負(fù)載稀土的除氟機(jī)制

吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用力包括靜電引力、范德華力和氫鍵等，根據(jù)固體表面吸附作用力的不同，吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附，而在水處理過(guò)程中，吸附過(guò)程往往是上述兩種作用結(jié)合的結(jié)果。據(jù)路易斯酸堿理論，可知鈰系稀土離子為硬酸，對(duì)屬于硬堿類的F-具有較強(qiáng)的親和能力，能夠配位形成穩(wěn)定的配合物。Raichur和JyotiBasu[25]利用稀土混合氧化物吸附F-時(shí)，對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了推測(cè)，認(rèn)為吸附機(jī)理如下式所示：

≡SOH+H+→SOH2+

≡SOH2++F-→SF+H2O

式中S為稀土離子，Raichur等認(rèn)為稀土氧化物吸附F-時(shí)，可分為2個(gè)步驟：

①當(dāng)稀土離子溶于水時(shí)，首先發(fā)生水解生成含水配合物，此時(shí)帶正電荷(SOH2+)；

②含水配合物與水體中F-發(fā)生配位反應(yīng)實(shí)現(xiàn)吸附。

吸附機(jī)理圖如圖11所示。

圖11 吸附機(jī)理圖

吸附機(jī)理反應(yīng)方程式如下：

多孔陶粒負(fù)載稀土后,在其表面以水合氧化鈰形式存在，形成表面金屬羥基。在溶液中與氟離子發(fā)生離子交換作用或形成表面配位化合物，達(dá)到去除氟離子的目的。用稀土改性陶粒的吸附劑，形貌及元素組成也發(fā)生了較大變化。改性后吸附劑的表面負(fù)載了大量的Ce，比表面積也增大了多倍。另外，由于稀土氧化物及其鹽類對(duì)無(wú)機(jī)陰離子具有較強(qiáng)的親和力，隨著吸附劑與氟離子接觸面積的增大，其吸附能力提高。

3 結(jié)論

通過(guò)探究性試驗(yàn)，考察了稀土改性陶粒后對(duì)氟離子吸附的性能影響。進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附并通過(guò)SEM、XRD及EDS初步探討了該復(fù)合材料除氟機(jī)理，得到了以下結(jié)論：

(1)稀土與陶粒結(jié)合所得到的復(fù)合材料對(duì)氟的吸附效果良好。稀土改性后的陶粒處理含氟廢水后可使水中的氟離子濃度達(dá)到國(guó)家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，處理成本低，吸附效果穩(wěn)定，且用稀土負(fù)載后的陶粒具有良好的重復(fù)利用性能，出水稀土離子濃度極低不會(huì)造成二次污染。

(2)動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果表明：控制改性陶粒的煅燒溫度為100℃、床層體積BV為400 mL，進(jìn)水濃度為10 mg/L時(shí)，該復(fù)合材料吸附效果最佳，最佳條件下吸附率達(dá)到94.41%，最大吸附量可達(dá)17.5 mg/g。對(duì)未進(jìn)行試驗(yàn)的因素pH進(jìn)行探究，查閱相關(guān)資料得知，在地下水pH較低時(shí)，吸附效果更佳。

(3)稀土鈰改性陶粒對(duì)含氟廢水的吸附機(jī)理主要是，稀土離子在與水結(jié)合形成了水合金屬氧化物，使金屬表面的羥基與配置水體中的氟離子發(fā)生了離子交換作用或與F-生成配合物，最后達(dá)到除氟的效果。