硫酸鹽與凍融循環(huán)耦合作用下碳納米管摻量對混凝土力學性能和微觀結構的影響

唐光生，王 峰

(1.中交第四公路工程局有限公司，北京 100022；2.長安大學，陜西 西安 710061)

0 引 言

混凝土材料在各種公路、橋梁、隧道工程不可避免的受鹽堿等侵蝕環(huán)境的考驗[1- 4]，在西北、東北等寒冷地區(qū)，混凝土結構還受到凍融環(huán)境的危害[5- 6]。混凝土材料在這些不利因素作用下不可避免地造成結構物損傷的積累和抗力的下降，直接造成建筑物不可逆轉的安全事故。因此，研究如何提高混凝土材料在復雜環(huán)境下的耐久性，保證結構的正常使用就顯得至關重要。

碳納米管作為一種納米材料，通過物理分散法可使碳納米管均勻分散在膠凝材料中，有效改善了混凝土材料的性能，是一種理想的纖維增強材料。因此，諸多學者對碳納米管對混凝土材料的性能提高方面進行了研究[1- 6]。Wang等[7]發(fā)現經聚丙烯酸鈉處理過的多壁碳納米管混凝土具有最佳的抗壓強度、抗氯離子侵蝕性和凍融耐久性；Hawreen等[8]研究了不同類型碳納米管的摻入對混凝土長期收縮徐變的影響，分析了碳納米管對混凝土力學性能的影響；AL-SAUD等[9]在水泥凈漿中加入納米碳材料，研究了其對水泥性能、水化產物形態(tài)特征、混凝土結構和強度的影響。

目前，多數研究主要集中在碳納米管對混凝土材料力學性能改善方面，而對碳納米管混凝土材料耐久性的研究較少。因此，本文采用直徑為10～20 nm的多壁碳納米管，分別制備了摻量為0.05wt%、0.10wt%、0.15 wt% 3種碳納米管混凝土試樣，通過質量損失、動彈模、孔結構測試以及腐蝕產物觀測，研究了硫酸鹽和凍融循環(huán)耦合試驗后不同摻量的碳納米管對混凝土耐久性的影響。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用水泥為山東山水水泥集團有限公司生產的P·O42.5普通硅酸鹽水泥。石子為淄川5～30 mm礫石，砂為臨沂中粗砂。試驗用水為山東省濟南市飲用水。分散劑采用成都市科隆化學有限公司生產的聚乙烯吡咯烷酮K30，摻量為多壁碳納米管摻量的2倍。引氣減水劑為青州大明混凝土外加劑有限公司生產的DM160高效引氣減水劑，推薦摻量為3%，執(zhí)行標準為GB 8076—2008。多壁碳納米管參數如表1所示。

表1 多壁碳納米管(MWCNTs)參數

1.2 試驗制備

本試驗共制備3種碳納米管溶液(0.05wt%、0.1wt%和0.15wt%)。制備過程如下：首先，稱一定量水加入燒杯中，再加入K30磁力攪拌使其與水相溶；其次，加入MWCNTs(MWCNTs與PVP質量比為1∶2)繼續(xù)磁力攪拌10 min；然后將溶液超聲波分散1 h，得到不同濃度的碳納米管溶液。

將新拌碳納米管混凝土制成100 mm×100 mm×100 mm的立方體，24 h后脫模移至標準養(yǎng)護室養(yǎng)護24 d(溫度20 ℃±2 ℃、相對濕度95%以上)。參數配合比如表2所示。

表2 碳納米管混凝土材料配合比

1.3 硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗

將養(yǎng)護24 d的試件放在5%的硫酸鈉溶液中浸泡4 d后進行硫酸鹽侵蝕與凍融耦合試驗。本次凍融試驗參考GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中的快凍法進行試驗。硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗循環(huán)次數最高至200次，每隔25個循環(huán)進行抗壓強度、孔隙結構和生成物等測試。

1.4 孔結構測試

本次試驗采用AutoPore IV 9500壓汞儀，汞通過高壓和低壓狀態(tài)壓入的體積數來分析塊狀固體的孔隙尺寸和孔體積等其他參數?？捎糜趯μ技{米管混凝土孔隙結構的測定和分析。測試所采用試樣取自混凝土材料經力學性能試驗后，大小為5 mm左右的塊狀，保證表面未破壞。

1.5 SEM觀測

本次試驗采用HITACHI S- 4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡及E-1045磁控濺射器。測試所采用試樣取自混凝土材料經過力學性能試驗后，在壓碎的混凝土材料中選取并進行打磨，再將其烘干裝入密封袋中。在測試之前將試樣表面進行噴金以增加導電性。

2 試驗結果及分析

2.1 質量損失

為了更清晰地了解硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗過程中碳納米管混凝土試樣質量的變化規(guī)律；分別對25、50、75、100、125、150、175、200次的混凝土試樣，計算質量損失率。如圖1所示。

圖1 碳納米管混凝土質量損失率

由圖1可以看出，隨著循環(huán)次數的增加，混凝土試樣質量損失率呈現先減小后增大的趨勢。分析原因:①混凝土初期孔隙較多，滲入較多的硫酸鈉溶液，硫酸鹽進入混凝土材料內部，生成膨脹性物質，導致試塊質量增加。②25次耦合試驗后試樣表面漿體脫落，混凝土材料中微裂縫增多，加快了硫酸鹽滲入混凝土中的速度，由于生成無粘性、膨脹性的腐蝕產物與硫酸鹽晶體共同作用，加劇了混凝土的剝蝕，導致混凝土材料的質量逐漸降低。從總體上看，混凝土材料試樣的質量損失率從大到小依次為CNTs0>CNTs10>CNTs15>CNTs05，主要是因為碳納米管增加水化產物之間的連接有效阻止混凝土材料試樣表面漿體的脫落。

2.2 相對動彈模損失

對進行25、50、75、100、125、150、175次及200次耦合試驗后測定各混凝土試樣的基頻，計算相對動彈性模量，計算結果如圖2所示。

圖2 碳納米管混凝土相對動彈性模量

表3 碳納米管混凝土的孔隙結構特征參數

由圖2可以看出，各混凝土試樣的相對動彈性模量均隨著硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合次數的增加而減小。經歷200次硫酸鹽侵蝕和凍融循環(huán)耦合試驗后，CNTs0、CNTs05、CNTs10和CNTs15碳納米管混凝土材料試樣的動彈性模量分別降低為19.98%、14.53%、20.09%和16.19%。整體上而言，碳納米管摻量為0.5wt%的動彈性模量優(yōu)于0.10wt%和0.15wt%，主要原因是：碳納米管摻量的增加使混凝土材料試樣內部的團聚現象更為明顯，導致碳納米管不能和水化產物有效結合，使其與膠凝材料之間形成薄弱區(qū)，此外也并未很好地改善膠凝材料和骨料之間的薄弱區(qū)，因此不利于硫酸鹽侵蝕和凍融循環(huán)耦合試驗。

2.3 孔結構分析

為了分析碳納米管的摻入對混凝土材料孔隙結構的影響，將未進行硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗的試樣分別進行壓汞試驗，試驗結果如表3所示。

由表3可以看出，碳納米管的摻入增加了混凝土材料的孔隙率，這主要是因為碳納米管分散過程中采用了表面活性劑PVP作為分散劑，使得在混凝土材料攪拌過程中引入了一定量的空氣，導致碳納米管混凝土在凝結硬化過程中產生了一定量的孔隙，因此碳納米管混凝土材料的孔隙率較普通混凝土有所增加。在4種不同摻量碳納米管的混凝土材料孔隙率之間對比發(fā)現，孔隙率從大到小依次為CNTs10>CNTs15>CNTs05>CNTs0，這主要是因為分散劑PVP的摻量為碳納米管的2倍，因此隨著碳納米管摻量地增加，混凝土攪拌過程中引入空氣的效果更為明顯，在凝結硬化過程中形成更多的孔隙。碳納米管混凝土中總孔體積隨著碳納米管摻量地增加，呈現先增加后減少現象，且均大于普通混凝土材料CNTs0；總孔面積呈現出隨著碳納米管摻量的增加逐漸減小。中值孔徑(面積)從大到小依次為CNTs15>CNTs10>CNTs0>CNTs05。平均孔徑方面，隨著碳納米管摻量的增加而逐漸增加。

2.4 SEM觀測

2.4.1不同耦合次數對碳納米管混凝土腐蝕產物形貌的影響

為了研究在不同硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合次數試驗后混凝土內部腐蝕產物分布情況，選取了碳納米管摻量為0.05wt%的碳納米管混凝土進行電鏡掃描，掃描結果如圖3所示。

圖3 碳納米管混凝土CNTs05腐蝕產物形貌掃描電鏡

從圖3可以看出，碳納米管混凝土中有大量的針狀腐蝕產物。圖3a表明，在耦合試驗初期，硫酸根離子通過孔隙和微裂紋滲入到混凝土材料內，在水化產物層中形成相互交錯的針狀腐蝕產物，減弱了水化產物之間的相互聯(lián)結，使水化產物成蜂窩狀，導致孔隙增大且相互貫通，降低了膠凝材料硬化后的密實性，形成了侵蝕通道。腐蝕產物的形成需要消耗氫氧化鈣和水化鋁酸鈣，最終生成溶解度很低、吸水膨脹的針狀晶體水化硫鋁酸鈣(鈣礬石)。隨著耦合次數的增加，水化產物中的氫氧化鈣和水化鋁酸鈣的消耗越來越多，生成大量團聚、結晶良好的鈣礬石。圖3b、c表明，在腐蝕產物聚集的地方，容易形成薄弱區(qū)，導致混凝土在凍脹壓力、結晶壓力和滲透壓力的作用下形成微裂縫，使大量的硫酸根離子進入混凝土內部，腐蝕產物進一步增長，由耦合初期1 μm增長到后期的7 μm左右。使孔隙相互貫通、裂縫逐漸增大，進而腐蝕速率加快，碳納米管混凝土材料的粘結力降低。在低壓力作用下，試樣表面的砂漿即可脫落，變得疏松，形成更多的孔洞，進一步加強了與內部孔隙和裂縫的連接。圖3d表明，鈣礬石由細針狀逐漸聚集增長，最終形成大簇針狀。

2.4.2碳納米管摻量對混凝土復合材料腐蝕產物形貌的影響

不同碳納米管摻量下，不同硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合次數腐蝕產物形貌掃描電鏡見圖4。

圖4 不同摻量下不同硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合次數腐蝕產物形貌掃描電鏡

通過圖4可以看出，不同碳納米管摻量的混凝土材料在經歷一定硫酸鹽侵蝕與凍融循環(huán)耦合試驗后，腐蝕產物在形貌和數量上相差不多，原因可能是分散劑PVP的摻入雖然增加了一定量的孔隙，但碳納米管之間的團聚對孔隙進行了填充，同時碳納米管的橋接作用，阻止了微裂縫的形成和發(fā)展，緩解了硫酸根離子滲入碳納米管混凝土內部，減少了腐蝕產物的生成。從圖中還可以看出，針狀鈣礬石的方向性較強，總是背離水化產物，這加速了水化產物之間微裂縫的產生和擴展，同時也使水化產物和骨料之間薄弱區(qū)更加明顯，促進了混凝土材料的腐蝕。

3 結 論

(1)隨著鹽凍試驗次數的增加，混凝土材料試樣質量損失率呈現先減小后增大的趨勢?？傮w上看，混凝土材料試樣的質量損失率從大到小依次為CNTs0>CNTs10>CNTs15>CNTs05。

(2)各混凝土材料試樣的相對動彈性模量均隨著鹽凍次數的增加而減小。經歷200次鹽凍試驗后，CNTs0、CNTs05、CNTs10和CNTs15碳納米管混凝土材料試樣的動彈性模量分別降低為19.98%、14.53%、20.09%和16.19%。整體上而言，碳納米管摻量為0.5wt%的動彈性模量優(yōu)于0.10wt%和0.15wt%。

(3)通過電鏡掃描觀測發(fā)現，腐蝕產物在水化產物層中形成相互交錯的針狀晶體，導致水化產物成蜂窩狀。隨著耦合試驗次數的增加，腐蝕產物逐漸增多；相同耦合次數試驗中，碳納米管摻量不同，混凝土的腐蝕產物在形貌上相差不多。針狀晶體(鈣礬石)隨著耦合試驗的進行，逐漸聚集變長，最終成為大簇針狀物。