氯代磷酸酯阻燃劑的研究進(jìn)展

王秋偉 呂云興 王福兵 王咪咪 戰(zhàn)紅

(1.浙江萬(wàn)盛股份有限公司，浙江 臨海 317000；2.寧波大學(xué)，浙江 寧波 315211)

1 引言

聚氨酯泡沫塑料廣泛應(yīng)用于人們生活當(dāng)中，例如建筑材料、床墊、家具、及室內(nèi)裝修內(nèi)飾材料等，然而由于遇到明火的時(shí)候會(huì)燃燒并分解，產(chǎn)生大量有毒煙霧，給人們財(cái)產(chǎn)帶來(lái)巨大的損失。特別是聚氨酯軟泡開孔率較高，可燃成分多，燃燒時(shí)由于較高的空氣流通性而源源不斷地供給氧氣，易燃且不易自熄。因此國(guó)外對(duì)聚氨酯泡沫材料的阻燃相當(dāng)重視，頒布了許多有關(guān)阻燃的法規(guī)和阻燃標(biāo)準(zhǔn)。

發(fā)達(dá)國(guó)家例如美國(guó)，英國(guó)，法國(guó)，日本阻燃劑開發(fā)很早，我國(guó)阻燃劑開發(fā)很晚，目前沒有形成完整的工業(yè)體系，隨著國(guó)家和人們對(duì)火災(zāi)的重視，阻燃劑具有廣闊的開發(fā)市場(chǎng)和空間。

目前，聚氨酯泡沫塑料中應(yīng)用最多仍然是是添加性的氯代磷酸酯阻燃劑[1]，下面就鹵代磷酸酯阻燃劑的種類、合成和應(yīng)用的最新發(fā)展進(jìn)行論述。

2 鹵代磷酸酯阻燃劑

氯代磷酸酯阻燃劑聚氨酯泡沫塑料中應(yīng)用最多的添加性阻燃劑，由于其材料來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，工藝簡(jiǎn)單，污染小，加入適量的阻燃劑就能在聚氨酯中達(dá)到滿意的效果，達(dá)到阻燃基本的要求且性能改變很小，氯代磷酸酯分為單分子鹵代磷酸酯類和縮聚類，下面就單分子氯代磷酸酯類進(jìn)行介紹。

2.1 磷酸三(2-氯丙基)酯簡(jiǎn)稱(TCPP)

磷酸三(2-氯丙基)酯(阻燃劑TCPP)為無(wú)色至微黃色油狀液體，溶于苯、醇、四氯化碳等有機(jī)溶劑，不溶于水和脂肪族烴，相對(duì)密度1.27～1.31,折光率1.4916(21.5)，粘度58mm2/S，含氯量32.8%，含磷量9.5%，由于分子內(nèi)同時(shí)含有磷氯兩種元素，阻燃性能顯著，同時(shí)還有增塑、防潮、抗靜電等作用，磷酸三(2-氯丙基)酯用于聚氯乙烯，聚苯乙烯，酚醛樹脂以及橡膠、涂料的阻燃。

合成方法是在路易斯催化劑存在下三氯氧磷與環(huán)氧丙烷在50～80℃進(jìn)行酯化反應(yīng)[2]，反應(yīng)完成后回收環(huán)氧丙烷，殘留的催化劑進(jìn)行堿洗，水洗，減壓蒸餾，得到TCPP阻燃劑產(chǎn)品，該產(chǎn)品是目前市場(chǎng)上用量最大的，浙江萬(wàn)盛目前是做的最大的企業(yè)，年產(chǎn)3萬(wàn)噸左右。

2.2 三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)

三(1,3-二氯丙基)磷酸酯是一種有機(jī)磷鹵化合物阻燃劑。不溶于水，能溶于乙醇、丙酮、酯類、芳烴和氯仿等有機(jī)溶劑，具有良好的抗紫外線能力。

合成方法是在路易斯催化劑存在下三氯氧磷與環(huán)氧氯丙烷在50～100℃進(jìn)行酯化反應(yīng)[3]，酯化反應(yīng)完成后減壓回收過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，然后用濃度3%左右的鹽酸進(jìn)行洗滌，3%左右的堿進(jìn)行洗滌，水洗洗滌至中性，減壓蒸餾除去殘留的水，得到三(1,3-二氯丙基)磷酸酯(TDCP)產(chǎn)品。

2.3 磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)

磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)不溶于水，能溶于乙醇、丙酮、酯類、芳烴和氯仿等有機(jī)溶劑，具有極佳的阻燃性能，優(yōu)良的抗低溫性能。

合成方法主要是以偏鋁酸鈉為催化劑加入三氯氧磷中，然后通過(guò)環(huán)氧乙烷在40～50℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)完成后減壓回收過(guò)量的環(huán)氧乙烷，3%左右的堿進(jìn)行洗滌中性，水洗，減壓蒸餾除去殘留的水，得到磷酸三(2-氯乙基)酯(TECP)。

2.4 三(2,3-二溴丙基)磷酸酯

三(2,3-二溴丙基)磷酸酯為淺黃色液體，溴含量：38.73%比氯代磷酸酯有更好的阻燃性能，在燃燒的過(guò)程中生成更難氣化的三溴化磷，五溴化磷及三溴氧磷等溴磷化合物，從而使燃燒反應(yīng)終止[4]。

合成方法主要是二溴丙醇，與三氯氧磷進(jìn)行酯化反應(yīng)制得，酯化反應(yīng)完成后減壓回收過(guò)量的二溴丙醇，3%左右的堿進(jìn)行洗滌中性，水洗，減壓蒸餾除去殘留的水，得到三(2,3-二溴丙基)磷酸酯。

這些都是主要單分子鹵代磷酸酯，應(yīng)用在添加到汽車材料中的阻燃劑是單分子磷酸酯阻燃劑，例如：上述三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCP)和三(氯丙基)磷酸酯(TCPP)，這些阻燃劑由于是小分子化合物，在長(zhǎng)時(shí)間高溫下極易汽化(或霧化)夏天，在汽車的玻璃上容易結(jié)成霧化的現(xiàn)象，由此汽車的玻璃變得模糊不清，同時(shí)，泡沫本身的阻燃性也會(huì)降低，揮發(fā)出的物質(zhì)也對(duì)人的健康產(chǎn)生不利影響。

2.5 縮聚類氯代磷酸酯

科研人員開發(fā)出了縮聚氯代磷酸酯，具有低的霧化現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)式如下：

注：式Ⅰ中，R1、R2、R3、R4為2-氯-1-甲基乙基或2-氯丙基。

該混合物中n=0，1，2，3的含有含量不同混合物，制備方法是三氯氧磷與脂肪族二元醇進(jìn)行反應(yīng)，路易斯酸作為催化劑進(jìn)行反應(yīng)，生成縮聚類酰氯中間體，然后用環(huán)氧化合物進(jìn)行封端處理，減壓蒸餾回收環(huán)氧化合物，用堿洗滌，水洗，減壓蒸餾得到含有不同基團(tuán)的氯代縮聚磷酸酯化合物[5]。

這些阻燃劑具有分子量大，熱穩(wěn)定性能高，對(duì)水溶液不溶，具有抗黃芯性，持久的高阻燃性能，市場(chǎng)上發(fā)展的空間很大。

2.6 新型氯代磷酸酯

目前伴隨著社會(huì)的發(fā)展，阻燃劑用途更廣，科研人員積極研究出新型的氯代磷酸酯類，這類磷酸酯與高分子材料有更好的相容性，更高的穩(wěn)定性能，應(yīng)用在更高級(jí)別的材料方面，航天衛(wèi)星工程，鋰電池等。

科研人員開發(fā)出三氯化磷與季戊四醇生成膦酰氯，氯氣氧化，然后將環(huán)氧類化合物進(jìn)行封端處理，反應(yīng)完成后減壓回收環(huán)氧化合物，堿洗水洗，減壓蒸餾得到含有季戊環(huán)的阻燃劑[6]，這種季戊環(huán)或者螺環(huán)化合物具有更高的穩(wěn)定性能，更好的阻燃性能，應(yīng)用前景更加廣闊。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著國(guó)內(nèi)外防火標(biāo)準(zhǔn)的日趨嚴(yán)格，人們防火的意識(shí)日益增強(qiáng)，要求阻燃效果好，對(duì)材料影響小的氯代磷酸酯的需求量將逐步增加。氯代磷酸酯具有價(jià)格合理，原材料容易得到，阻燃效果好，添加后對(duì)材料的影響小，能夠穩(wěn)定的工業(yè)化生產(chǎn)，能夠?yàn)橄M(fèi)者提供更加廉價(jià)的原材料，具有廣闊的發(fā)展空間。

尋找更穩(wěn)定、環(huán)保友好型的氯代磷酸酯類阻燃劑仍是相關(guān)科研人員今后的重要任務(wù)。