汞單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比較研究

洪定波

（中海石油化學(xué)股份有限公司，海南東方 572600）

中海石油化學(xué)股份公司海南富島一期裝置是年產(chǎn)300kt合成氨和520kt尿素，所使用的原料氣主要是樂東氣田和崖城氣田的天然氣。天然氣中總硫包括有機硫和無機硫。硫化物是合成氨各種催化物的毒物，還會腐蝕設(shè)備和管路。為此，必須加以分析和控制。硫化氫測定方法采用Q/HS HX 1.07.3056中測定天然氣中硫化氫汞量法，所使用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，汞單元標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08617）以純度經(jīng)準(zhǔn)確定值的高純金屬汞、高純硝酸和三次純化為原料，在室溫20℃±2℃的潔凈室中采用重量法準(zhǔn)確配制而成。其汞單元標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08617）的標(biāo)準(zhǔn)值為1000μg/mL。本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性良好。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

微量滴定管，5mL。醫(yī)用注射器，100mL。注射器針頭。氫氧化鈉吸收液，C（NaOH）=0.25mol/L-0.4%EDTA。雙硫腙氯仿指示劑，0.04%。汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mL=1μg S。硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，25.7×10-6。

1.2 試劑配制方法

1.2.1 氫氧化鈉吸收液

C（NaOH）=0.25mol/L-0.4%EDTA：稱 取10g分 析 純NaOH，溶于1L無硫離子的蒸餾水，再加EDTA，溶解搖勻，儲存塑料瓶中，至少1周后（讓S-完全氧化）才能使用。

1.2.2 雙硫腙氯仿指示劑（0.04%）

稱取10mg分析純雙硫腙溶于25ml氯仿（AR）中，再加入約10mL5%鹽酸羥胺水溶液密封，以免氧化。

1.2.3 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mL=1μg S（舊方法）

準(zhǔn)確稱取分析純氧化汞68.00mg，溶于6mL硝酸（AR）中，待全部溶解后，加入適量的高純水，并轉(zhuǎn)移至500mL棕色容量瓶中，加水稀釋至刻度。此貯備液1mL相對于20μg硫，有效期為2個月，使用時取上述貯備液稀釋20倍，即為1m l相當(dāng)于1μg硫的標(biāo)準(zhǔn)滴定液，有效期為2d。

1.2.4 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液，1mL=1μg S（新方法）

準(zhǔn)確稱取3.1274g汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000ug/mL）于200mL的燒杯中，加入適量高純水，并轉(zhuǎn)移至500mL棕色容量瓶中。加水稀釋至刻度，搖勻。此標(biāo)液濃度為1mL=1μg S。

1.3 實驗方法原理

天然氣中硫化氫和硫醇用氫氧化鈉吸收液吸收，生成硫化鈉。

硫化鈉與二價汞離子反應(yīng)生成HgS。

Na2S可用雙硫腙作指示劑，用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定。在堿性溶液中，過量的汞離子與雙硫腙指示劑反應(yīng)，形成紅色絡(luò)合物。溶液由微黃色變?yōu)槲⒓t色即為終點。

1.4 實驗方法

（1）準(zhǔn)確移取10.00mL氫氧化鈉吸收液于50mL燒杯中。

（2）注射器針筒用樣品氣置換3次后，準(zhǔn)確取100mL樣品氣體。

（3）將注射器針尖伸入吸收液底部，以一個氣泡接一個氣泡的速度將樣品氣體注入直接吸收。

（4）吸收完畢后，加入1滴雙硫腙氯仿指示劑充分搖勻，使雙硫腙氯仿指示劑完全溶解于水，此時溶液呈微黃色，用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至穩(wěn)定的微紅色，記下消耗汞標(biāo)液滴定溶液的體積V2。

（5）空白試驗是不加樣品氣體，步驟同2.4，用汞標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至穩(wěn)定的微紅色，記下消耗汞標(biāo)液滴定溶液的體積V1。

（6）計算：

V為樣品氣體的體積，mL

V1為空白試驗消耗汞標(biāo)液滴定溶液的體積，mL

V2為樣品測定消耗汞標(biāo)液滴定溶液的體積mL

0.656 為將ug/L換算成百萬分之一的系數(shù)（22.14/32=0.656）

f為不同溫度壓力下氣體體積的校正系數(shù)f=（273*P）/101.3（273+t）

T為氣體的溫度，單位K

p為氣體的壓力，單位kPa（101.3kPa為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）

1.5 實驗步驟

1.5.1 新舊方法準(zhǔn)確度實驗

分別用注射器準(zhǔn)確量取100mL含量為25.7×10-6的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體6個，分別用氫氧化鈉吸收液進行吸收，同時做空白試驗，分別按新舊兩種方法進行硫化氫含量測定。

1.5.2 新方法配制的有效期實驗

用注射器準(zhǔn)確量取100mL含量為25.7×10-6的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，用氫氧化鈉吸收液進行吸收，同時做空白試驗，進行硫化氫含量測定。每隔1周進行測定一次。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 新舊方法準(zhǔn)確度實驗結(jié)果分析

從表1可以看出，新方法測定H2S的分析結(jié)果趨于平穩(wěn)。舊方法的相對誤差為5.06%，新方法的相對誤差為2.33%。新方法比舊方法的數(shù)據(jù)重現(xiàn)好，測量誤差小。

表1 H2S含量和實驗次數(shù)實驗結(jié)果

2.2 新方法配制的有效期實驗分析

從表2可以看出，在2個月以內(nèi)硫化氫含量測定趨于平穩(wěn)，但超過8個周（2個月）后，相對誤差超過5.00%。建議配制試劑的有效期為2個月為宜。

表2 H2S含量和實驗時間實驗結(jié)果

3 結(jié)論

更改Q/HS HX 1.07.3056氣體天然氣中總硫、H2S的測定中汞標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法，新方法配制的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液有效期為2個月。從成本、操作簡便的角度出發(fā)，汞標(biāo)準(zhǔn)溶液采用新方法配制，可滿足工業(yè)大生產(chǎn)控制分析檢測要求。