Fe基和Mn基載氮體的化學(xué)鏈合成氨特性

郭慧欣， 王寶儀， 沈來宏

(東南大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院 能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

氫能具有燃燒產(chǎn)物清潔無污染以及來源廣泛的優(yōu)點(diǎn)，目前氫能利用的終端產(chǎn)品如氫能源電池、氫能汽車已經(jīng)逐步走入了大眾的視野[1-3]。但氫氣的能量密度(單位體積氣體儲(chǔ)存的能量，kJ/m3)低，為了保證安全，需要在136 MPa的高壓條件下使用特殊金屬材料對(duì)其進(jìn)行運(yùn)輸和存儲(chǔ)，苛刻的儲(chǔ)運(yùn)條件導(dǎo)致的高成本嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步的發(fā)展[4-6]。在這種情況下，氨能源作為一種能彌補(bǔ)氫能源劣勢(shì)的能源載體獲得了廣泛的關(guān)注。

氨氣具有特殊氣味，在自然界中儲(chǔ)量豐富、且不易發(fā)生積聚爆炸[7]；其在低溫條件下存儲(chǔ)所消耗的能量?jī)H為氫在同樣條件下存儲(chǔ)消耗能量的1/5，在運(yùn)輸、存儲(chǔ)及使用方面具有低成本、高安全性和清潔無污染等優(yōu)勢(shì)[4]。此外，氨能源還是氫能的優(yōu)良載體，其攜帶氫的能力可以達(dá)到17.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，很好地解決了氫能源在運(yùn)輸和存儲(chǔ)方面的問題，因此大力發(fā)展氨能源的制備及應(yīng)用具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義[8]。

哈伯法合成氨是工業(yè)合成氨的主要方法，哈伯-羅塞格爾于1909年首次從空氣中獲得氨，并于1918年獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。該方法是指在高溫(400～600 ℃)及高壓(20～40 MPa)的環(huán)境中，在催化劑的催化作用下，氮?dú)馀c氫氣直接反應(yīng)生成NH3的工藝[9]。但高溫高壓的反應(yīng)條件使得該過程能耗高、污染嚴(yán)重，目前全球每年在工業(yè)合成氨領(lǐng)域產(chǎn)生的能源消耗量占世界能源消耗總量的3%。1918年至今的100年間，由于工業(yè)合成氨技術(shù)具有不可忽視的節(jié)能潛力，各國(guó)科研工作者提出了多種優(yōu)化措施，如研發(fā)低壓合成氨技術(shù)、尾氣深度利用技術(shù)、優(yōu)化催化劑組成以及在哈伯法基礎(chǔ)上對(duì)合成氨技術(shù)路線進(jìn)行創(chuàng)新等[10]，但均未從根本上打破熱力學(xué)限制，氨轉(zhuǎn)化率始終維持在25%左右[11]。為進(jìn)一步解決這一問題，近年來提出了合成氨與化學(xué)鏈技術(shù)耦合的概念，目的是從根本上突破合成氨技術(shù)的瓶頸。

圖1為化學(xué)鏈合成氨原理示意圖。由圖1可知，在一定的反應(yīng)條件下，氮化反應(yīng)器內(nèi)低價(jià)態(tài)金屬氮化物MexNy-1與N2進(jìn)行氮化反應(yīng)，生成高價(jià)態(tài)金屬氮化物MexNy：

圖1 化學(xué)鏈合成氨原理示意圖Fig.1 Principle of the chemical looping ammonia synthesis

(1)

高價(jià)態(tài)金屬氮化物進(jìn)入氨化反應(yīng)器與H2進(jìn)行氨化反應(yīng)生成NH3及低價(jià)態(tài)金屬氮化物MexNy-1：

(2)

上述過程中參與循環(huán)的金屬氮化物即為載氮體，被還原后的MexNy-1返回氮化反應(yīng)器，重復(fù)氮化過程，完成金屬載氮體的再生。

筆者采用N2、H2直接參與反應(yīng)的化學(xué)鏈合成氨技術(shù)，基于反應(yīng)熱力學(xué)分析及熱重-質(zhì)譜聯(lián)用實(shí)驗(yàn)，分析了載氮體種類及反應(yīng)溫度對(duì)合成氨過程的影響，并為化學(xué)鏈合成氨技術(shù)的后續(xù)研究提供理論指導(dǎo)和可行性驗(yàn)證。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

錳粉(Mn)，分析純，南京巨優(yōu)科學(xué)器材有限公司產(chǎn)品；還原鐵粉(Fe)，分析純，南京晚晴化玻有限公司產(chǎn)品。高純氮(N2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.999%)，廣州盛盈氣體有限公司產(chǎn)品；氫氬混合氣，其中氫氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，氬氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，佛山德力梅塞爾氣體有限公司產(chǎn)品。

Fe基與Mn基載氮體合成氨實(shí)驗(yàn)的原料為上述還原鐵粉(Fe)及錳粉(Mn)； Fe-Mn 基載氮體合成氨的實(shí)驗(yàn)原料為上述還原鐵粉(Fe)與錳粉(Mn)以質(zhì)量比2∶5(m(Fe)∶m(Mn)=2∶5)的比例進(jìn)行機(jī)械混合制得。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

1.2.1 TG-MS

采用德國(guó)NETZSCH公司STA 449F3型熱重儀與德國(guó)Pfeiffer公司Oministar 200型質(zhì)譜儀聯(lián)用，對(duì)Fe基、Mn基及Fe-Mn基載氮體進(jìn)行熱重質(zhì)譜(TG-MS)表征，具體方法如下：

采用程序升溫的方法對(duì)金屬單質(zhì)的氮化過程和氨化過程進(jìn)行表征，其中載氣為Ar，氣體流速為20 mL/min；反應(yīng)氣為H2、N2，氣體流速均為30 mL/min。依據(jù)氮化與氨化過程中反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間的不同，將實(shí)驗(yàn)方案分為以下兩種，具體步驟如下所述。

方案一：取Fe(或Mn)10 mg置于熱重分析儀中，先在Ar環(huán)境下升溫(速率20 ℃/min)至300 ℃，然后通入H2在300 ℃下進(jìn)行恒溫還原處理1 h，消耗可能存在的氧化物；隨后通入N2，在N2環(huán)境下升溫(速率5 ℃/min)至700 ℃進(jìn)行升溫氮化反應(yīng)；最后在700 ℃的條件下通入H2與金屬氮化物進(jìn)行恒溫氨化反應(yīng)，并通過氣相質(zhì)譜分析儀在線檢測(cè)生成的氣體。

方案二：取Fe、Mn及Fe-Mn混合物各10 mg分別置于熱重分析儀中，先在Ar環(huán)境下升溫(速率20 ℃/min)至400 ℃，隨后通入H2在400 ℃下進(jìn)行恒溫還原處理1 h，消耗可能存在的氧化物并在還原結(jié)束后通入Ar(速率20 mL/min)吹掃10 min；接下來在N2環(huán)境下升溫(速率10 ℃/min)至 1000 ℃ 并恒溫1 h，然后降溫(速率20 ℃/min)至400 ℃(或700 ℃)，通入N2的全程均進(jìn)行氮化反應(yīng)，隨后使用Ar吹掃10 min；吹掃結(jié)束后在400 ℃(或700 ℃)的條件下通入H2與金屬氮化物進(jìn)行氨化反應(yīng)，并通過氣相質(zhì)譜分析儀在線檢測(cè)生成的氣體。

1.2.2 HSC Chemistry 6.0計(jì)算

表1為Fe基、Mn基載氮體氮化反應(yīng)及氨化反應(yīng)方程。根據(jù)文獻(xiàn)[15]，常見的Fe基載氮體為Fe4N及Fe2N，常見的Mn基載氮體為Mn4N、Mn5N2及Mn3N2，依據(jù)表1所示的反應(yīng)方程式，結(jié)合HSC Chemistry 6.0的計(jì)算結(jié)果對(duì)化學(xué)鏈合成氨過程進(jìn)行反應(yīng)熱力學(xué)分析。

表1 Fe基、Mn基載氮體的氮化反應(yīng)及氨化反應(yīng)方程Table 1 N-sorption/desorption reactions of Fe and Mn based nitrogen carrier

2 結(jié)果與討論

2.1 載氮體種類對(duì)化學(xué)鏈合成氨的影響

依據(jù)方案一所述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到的Fe基、Mn基載氮體的TG-MS曲線如圖2所示。由圖2(a)可知，F(xiàn)e、Mn基載氮體在反應(yīng)過程中均存在2個(gè)明顯的質(zhì)量變化區(qū)，分別為氮化階段(400～700 ℃，Zone 1)以及氨化階段(700 ℃恒溫段，Zone 2)。

圖2 Fe基、Mn基載氮體的TG-MS曲線Fig.2 TG measurements and mass spectra of Fe and Mn based nitrogen carriers(a) TG Measurements； (b) Mass Spectra TG of Fe based nitrogen carrier; TG of Mn based nitrogen carrier; MS of Fe based nitrogen; MS of Mn based nitrogen; Temperature

結(jié)合HSC Chemistry 6.0的計(jì)算結(jié)果可知，圖2(a)中Zone 1溫度段Mn基載氮體的質(zhì)量增加主要是因其與N2發(fā)生了氮化反應(yīng)(R5、R6、R7)。圖2(a)中Zone 2恒溫段為載氮體的氨化反應(yīng)過程(Fe基載氮體：R3、R4；Mn基載氮體：R8、R9、R10)。由于該過程存在多步基元反應(yīng)，載氮體中的N首先與活性氫原子(H*)依次形成活性基團(tuán)NH*及NH2*附著在金屬氮化物表面，故在進(jìn)入Zone 2的前 40 min 內(nèi)Mn基載氮體和Fe基載氮體仍然呈現(xiàn)質(zhì)量增加的狀態(tài)[16]。而在氨化反應(yīng)開始40 min后Fe基載氮體出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失。

圖3為Fe基、Mn基載氮體氮化與氨化過程吉布斯自由能變化ΔG。由圖3(b)可知，Mn基載氮體在400～700 ℃內(nèi)反應(yīng)R5及R7的吉布斯自由能變化ΔG始終小于0，反應(yīng)極易發(fā)生，故Mn基載氮體具有良好的固氮性能，氮化過程結(jié)束時(shí)Mn基載氮體質(zhì)量增加可以達(dá)到相同反應(yīng)條件下Fe基載氮體質(zhì)量增加的5倍。

圖3 Fe基、Mn基載氮體氮化與氨化過程吉布斯自由能變化量ΔGFig.3 Gibbs free energy of Fe and Mn based nitrogen carriers in N-sorption/desorption reactions(a) Fe based nitrogen carrier； (b) Mn based nitrogen carrier

圖4為Fe基、Mn基載氮體氮化與氨化過程化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)kp。由圖4(b)可知，F(xiàn)e基載氮體在0～700 ℃的氨化反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)始終在10-1～105的范圍內(nèi)，遠(yuǎn)大于同溫度下Mn基載氮體氨化反應(yīng)的平衡常數(shù)(圖4(d))，說明Fe-N之間的化學(xué)鍵較弱。在Fe基載氮體的氨化反應(yīng)過程中檢測(cè)到了NH3信號(hào)(圖2(b))，可以證明Fe基載氮體與H2反應(yīng)生成NH3是Zone 2恒溫段出現(xiàn)質(zhì)量損失的主要原因，故Fe基載氮體具有更好的氨化性能。

圖4 Fe基、Mn基載氮體氮化與氨化過程化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)kpFig.4 Chemical equilibrium constant of Fe and Mn based nitrogen carriers in N-sorption/desorption reactions(a) N-sorption process of Fe based nitrogen carrier； (b) N-desorption process of Fe based nitrogen carrier；(c) N-sorption process of Mn based nitrogen carrier； (d) N-desorption process of Mn based nitrogen carrier

綜上所述，載氮體的選擇對(duì)氮化反應(yīng)及氨化反應(yīng)有著重要的影響，適宜的載氮體材料需要與N有較強(qiáng)的結(jié)合能力，易于與N結(jié)合生成高價(jià)態(tài)金屬氮化物，同時(shí)其高價(jià)態(tài)金屬氮化物與氨化氣體H2有很好的親和力，易于被還原，同時(shí)生成NH3。載氮體除了擁有上述優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)性能外，還應(yīng)具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度、盡量低廉的成本以及對(duì)環(huán)境無害等諸多特性。其中Mn作為擁有多種價(jià)態(tài)氮化物的過渡金屬，各價(jià)態(tài)間易于轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)也為金屬氮化物的生成和還原提供了反應(yīng)基礎(chǔ)[17-18]，故筆者采用過渡金屬中的Fe、Mn單質(zhì)及Fe-Mn混合物作為載氮體參與化學(xué)鏈合成氨反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)化學(xué)鏈合成氨的影響

依據(jù)方案二所述步驟進(jìn)行實(shí)驗(yàn)得到的Fe基、Mn基及Fe-Mn基載氮體的TG-MS曲線如圖5所示。圖5(a)及圖5(b)均存在兩個(gè)明顯的質(zhì)量變化區(qū)，分別為氮化階段(Zone 3)以及氨化階段(Zone 4)。由圖5(a)可知，當(dāng)?shù)瘻囟葹?000 ℃，氨化溫度為400 ℃時(shí)，Zone 4恒溫氨化段內(nèi)Fe基載氮體的質(zhì)量始終保持不變，此時(shí)過低的反應(yīng)溫度限制了氨化反應(yīng)的進(jìn)行。

由圖5(b)可知，提高反應(yīng)溫度對(duì)氮化和氨化過程均有重要影響。與方案一的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比氮化反應(yīng)溫度升至1000 ℃并保持恒溫1 h顯著提高了氮化階段載氮體總的質(zhì)量增加；由圖5(c)可知，當(dāng)氨化溫度為700 ℃時(shí)，F(xiàn)e基載氮體及Fe-Mn基載氮體與H2發(fā)生氨化反應(yīng)并生成了NH3，為防止NH3在高溫下易分解，產(chǎn)量降低，將恒溫氨化反應(yīng)溫度控制在700 ℃。

圖5(b)中Zone 3氮化階段過程結(jié)束時(shí)，Mn基載氮體的質(zhì)量增加為同樣反應(yīng)條件下Fe基載氮體質(zhì)量增加4.5倍，F(xiàn)e-Mn基載氮體質(zhì)量增加 1.2倍。但由于Mn的氮化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)過程，溫度升高在提高反應(yīng)速率的同時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了抑制作用。提高溫度使Mn基載氮體氮化反應(yīng)平衡常數(shù)kp顯著降低(圖4(c))；此時(shí)抑制作用成為了主要影響因素，氮化物生成速率變小，因此Mn基載氮體質(zhì)量增加曲線隨氮化反應(yīng)溫度升高而逐漸平緩。

圖5 Fe基、Mn基及Fe-Mn基載氮體的TG-MS曲線Fig.5 TG Measurements and mass spectra of Fe, Mn and Fe-Mn based nitrogen carriers(a) TG measurements of Fe based nitrogen carrier in ammonia synthesis process under 400 ℃；(b) TG measurements of Fe,Mn and Fe-Mn based nitrogen carriers in ammonia synthesis process under 700 ℃；(c) Mass spectra of Fe, Mn and Fe-Mn basednitrogen carriers in ammonia synthesis process TG of Mn based nitrogen carrier； TG of Fe based nitrogen; TG of Fe-Mn based nitrogen carrier； MS of Mn based nitrogen; MS of Fe based nitrogen; MS of Fe-Mn based nitrogen carrier； Temperature

綜合考慮化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)的影響，后續(xù)實(shí)驗(yàn)將適當(dāng)降低Mn的氮化反應(yīng)溫度、延長(zhǎng)氮化時(shí)間以期獲得更好的反應(yīng)效果。

Fe-Mn基載氮體的氮化及氨化性能與單獨(dú)使用其中一種金屬的載氮體相比得到了提升，但提升效果較為有限。文中Fe-Mn基載氮體只是經(jīng)過了簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，后期需要通過改進(jìn)制備方法來提高Fe-Mn間的協(xié)同作用，進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)過程。

TG-MS中檢測(cè)到的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度總體較弱，依據(jù)前文所述金屬氮化物的還原可能存在多步反應(yīng)，在還原時(shí)間較短時(shí)氣體出口可能出現(xiàn)多種中間產(chǎn)物，并且NH3在高溫條件下極易分解。因此在氨產(chǎn)量較小時(shí)易凝結(jié)附著在熱重儀出口及其管路上導(dǎo)致質(zhì)譜儀難以生成理想的氣體產(chǎn)物峰，需要進(jìn)一步調(diào)整實(shí)驗(yàn)方案獲得更好的效果。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)Fe、Mn基載氮體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)分析和TG-MS聯(lián)用實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了化學(xué)鏈合成氨技術(shù)的可行性；

(2)Mn基載氮體具有良好的氮化性能，而Fe基載氮體的氨化性能更為突出。當(dāng)Fe、Mn以質(zhì)量比2∶5(m(Fe)∶m(Mn)=2∶5)的比例進(jìn)行機(jī)械混合時(shí)，其氮化反應(yīng)的質(zhì)量增加高于Fe基載氮體的氮化反應(yīng)質(zhì)量增加；與Mn基載氮體相比，F(xiàn)e-Mn 基載氮體在氨化反應(yīng)階段檢測(cè)到了明顯的NH3信號(hào)。

(3)適當(dāng)提高氮化及氨化反應(yīng)溫度可以使各自的反應(yīng)效果得到不同程度的提升，但溫度過高時(shí)會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用。