化學鏈燃燒中燃料氣體在CaSO4(010)表面吸附擴散特性的分子動力學模擬

侯封校， 金 晶， 劉敦禹， 寇學森， 楊浩然， 王永貞

(1.上海理工大學 能源與動力工程學院 上海市動力工程多相流與傳熱重點實驗室，上海 200093；2.臨沂大學 土木工程與建筑學院，山東 臨沂 276000)

溫室效應是全世界所面臨的巨大挑戰(zhàn)，化石燃料的廣泛使用造成了CO2的大量排放，加劇了溫室效應。為減緩全球氣候變暖的趨勢，碳減排勢在必行。目前，碳減排的方式可以分為兩類：一是采用清潔、低碳的供能方式；二是對產(chǎn)生的CO2進行捕集、封存或再利用。由于目前新能源等產(chǎn)能方式仍有一定的局限性[1-2]，且中國化石能源消費占比非常高，煤、石油、天然氣的消費占比可達到58.25%、19.59%、7.43%[3]，因此，對傳統(tǒng)化石能源燃燒所產(chǎn)生的CO2進行捕集對中國意義更大。碳捕集的方式可以分為燃燒前捕集、燃燒后捕集、富氧燃燒，但這些技術均會產(chǎn)生額外耗能，且運行成本較高[4-6]。而化學鏈燃燒通過載氧體的循環(huán)將傳統(tǒng)的燃燒過程分為2個階段，以此實現(xiàn)氮氣和氧氣的分離，且沒有額外的分離耗能，還可實現(xiàn)能量的梯級利用，因此具有較好的發(fā)展前景[7-8]。

在化學鏈燃燒中，燃料與載氧體在燃料反應器中接觸并進行反應，該反應器也被稱為還原反應器。其內(nèi)為還原性氣氛，固體燃料進入還原反應器首先熱解產(chǎn)生燃料氣體，燃料氣體與載氧體進行氣-固異相反應；熱解產(chǎn)生的焦炭一部分會被氣化，另一部分仍會與載氧體接觸，進行速率較低的固-固反應[9-11]。因此，載氧體在氣-固和固-固反應中具有重要作用。

目前載氧體分為金屬氧化物載氧體與非金屬氧化物載氧體，其中非金屬氧化物載氧體CaSO4具有載氧能力出色、價格低廉且易獲得、環(huán)保性較好等優(yōu)點，因此有較大的發(fā)展?jié)摿ΑＩ騺砗甑萚12]從熱力學平衡角度對比了CaSO4與金屬氧化物載氧體Fe2O3、NiO，結果表明，F(xiàn)e2O3載氧體僅在 Fe2O3-Fe3O4階段有較好的反應性能，而CaSO4載氧體與NiO載氧體的反應性能接近，但CaSO4載氧體載氧量高、價格低廉，是較為理想的載氧體。Song等[13-14]分別采用固定床與流化床進一步探究CaSO4載氧體的性能，雖然熱力學上CaSO4載氧體反應性能較好，但其反應速率較低；提高反應溫度可以提高其反應性能，但當反應溫度為1273 K時，會有6%左右的SO2析出，因此需通過增加反應時間來提高轉(zhuǎn)化率。在反應溫度為1223 K的實驗中，CaSO4載氧體在反應初期表現(xiàn)了良好的反應能力，但是在反應末期其反應性能逐步降低，且積炭現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，同時還有輕微的燒結現(xiàn)象。Deng等[15]采用H2為燃料進行CaSO4載氧體還原反應的數(shù)值模擬，結論一致。較低的反應溫度與較大的載氧體粒徑使鼓泡床中快速形成較大的氣泡，從而使燃料與載氧體接觸不充分，導致燃料轉(zhuǎn)化效率較低。對于以煤為燃料的化學鏈燃燒反應，Zheng等[16]認為燃料反應器內(nèi)的反應溫度應低于1223 K，以防止CaSO4載氧體燒結或過多分解。根據(jù)CaSO4載氧體反應能力強但反應速率低的特點，摻雜Ni、Fe、Cu等對載氧體進行改性，可以在一定程度上增大載氧體的比表面積，同時降低硫釋放的比率[17-19]。Zhang等[20]對比了CaO與CaCO3對CaSO4載氧體的硫釋放特性的影響，表明CaO的固硫效果更好，且Ca/S摩爾比越高，固硫效果越好。而Zheng等[21]發(fā)現(xiàn)，在空氣反應器中仍會有SO2釋放，從反應平衡的角度，通過添加CaO可降低硫釋放，在1173 K的反應溫度下，CaO/CaS摩爾比為1∶1時可以將硫損失降到最低。Abad等[22]以煤作為燃料、CaSO4/CaO作為載氧體的實驗結果表明：調(diào)控載氧體與燃料的比例可降低硫釋放，該比例取決于固體燃料的含硫量；而對于固體燃料的在線氣化化學鏈燃燒而言，CaSO4載氧體的氧傳輸性能是其他廉價載氧體(如鈦鐵礦)的4倍。綜上，硫釋放已不是制約鈣基載氧體應用的主要因素，對于以CaSO4為載氧體的化學鏈燃燒系統(tǒng)，最為關鍵的問題是增大還原反應的反應速率。因此，揭示CaSO4載氧體反應速率較低的原因，對后續(xù)載氧體改性、操作條件優(yōu)化都非常重要。但宏觀實驗只能從反應物、產(chǎn)物量變的角度對反應進行研究，研究的反應為總包反應，忽略了內(nèi)部的吸附、擴散與反應等細節(jié)。Zhang等[23-24]對以CO與CH4為燃料的還原反應階段進行了計算研究，說明了這2種燃料氣體在CaSO4(010)表面的反應路徑。但其主要針對反應階段進行研究，而在反應前燃料氣體分子在CaSO4載氧體上的吸附擴散行為未有報道。由于分子動力學在研究載氧體表面吸附擴散等特性時，可考慮溫度、壓力等宏觀因素，因而被廣泛應用[25-26]。

綜上，為了研究燃料氣體分子在CaSO4載氧體表面的吸附擴散特性，筆者采用CO作為典型燃料氣體，使用分子動力學模擬了其在反應溫度為1123 K、1173 K與1223 K時的動力學特性，分析了CO在CaSO4(010)表面的吸附行為與擴散特性，深入探討了其作用機理；同時與CH4、H2進行了對比，研究了不同氣體分子吸附擴散行為的機理。研究的結果可為CaSO4載氧體的改進與優(yōu)化提供理論基礎。

1 模型與方法

硫酸鈣晶體在微觀層面上最穩(wěn)定的晶體表面為(010)面，采用3層CaSO4周期性晶體構成的CaSO4(010)表面作為氣-固反應界面，其構型如圖1所示。CaSO4(010)表面的大小為3.7428 nm×4.1946 nm，3個方向均采用周期性邊界條件。為了表現(xiàn)CaSO4(010)表面的固體特性，在模擬中認為CaSO4(010)表面為剛性體系，保持其原子位置固定。此外，模擬分別采用30個CO、H2、CH4氣體分子構成氣相系統(tǒng)，氣相系統(tǒng)z方向的高度(垂直于CaSO4(010)表面方向)采用理想氣體方程進行確定。為了減少計算量，系統(tǒng)壓力采用2.5331 MPa，由理想氣體方程可得，在反應溫度為1123 K、1173 K、1223 K時z方向高度分別為12.6761 nm、13.1987 nm、13.7213 nm。

圖1 CaSO4(010)表面模型與燃料氣體分子的幾何構型Fig.1 The configuration of CaSO4(010) surface model and fuel-gas molecules(a) CaSO4(010)； (b) CO； (c) CH4； (d) H2

采用GROMACS軟件[27]進行模擬，非鍵相互作用采用L-J(Lennard-Jones)12-6勢描述，鍵合相互作用采用簡諧勢描述，其力場參數(shù)使用UFF(Universal Force Field)勢[28]，CO與CaSO4(010)表面的相互作用能采用式(1)描述。

(1)

動力學模擬中，使用蛙跳算法對牛頓運動方程進行積分，時間步長為0.5 fs，模擬時間為10 ns，軌跡輸出時間間隔為2 ps。范德華作用采用Cut-off方式進行計算，截斷半徑為1.5 nm；靜電作用計算采用PME(Particle-Mesh-Ewald)方法，模擬中計算靜電作用所需的原子電荷參數(shù)采用Mulliken電荷。在溫度模擬中，采用鈣基載氧體典型反應溫度1123～1223 K[13-16]，通過Nose-Hoover熱浴進行控溫。根據(jù)能量輸出結果，模擬中體系在2 ns左右已經(jīng)達到平衡，因此對平衡后的8 ns進行采樣分析。

2 結果與討論

2.1 反應溫度變化對CaSO4(010)表面吸附擴散特性的影響

選取CO作為典型燃料，考察反應溫度變化時，CaSO4(010)表面對固體燃料熱解產(chǎn)生的可燃性氣體吸附擴散特性的影響?；?0 ns的NVT系綜動力學模擬，選取體系平衡后的6 ns時間段內(nèi)的軌跡進行能量分析。CO與CaSO4(010)表面之間的作用可以分為庫侖作用與L-J非鍵作用，圖2統(tǒng)計了在 6 ns 時間段內(nèi)不同溫度時兩者作用能的概率分布。由圖2可知，3個溫度下，大部分能量分布均在能量小于0的范圍內(nèi)，表示CO在CaSO4(010)表面的吸附為放熱反應。圖2(a)表示庫侖作用能概率分布情況，反應溫度為1123 K時曲線峰值對應的作用能最低，1173 K時的次之，1223 K時的作用能最高；且各能量范圍所對應的分布概率值也符合以上規(guī)律，1123 K時CO與CaSO4(010)表面的庫侖作用能大概率存在于能量較低的位置，而1223 K時的高分布概率庫侖作用能主要位于能量值接近于0的范圍內(nèi)。隨著溫度上升，高分布概率庫侖作用能向橫坐標正方向偏移，且值逐步趨于零，可知隨著反應溫度的升高庫侖作用減弱，CO分子距離CaSO4(010)表面的距離增大。圖2(b)為L-J非鍵作用能分布圖，其規(guī)律與庫侖作用能一致，高概率對應的作用能范圍均隨溫度的上升向橫坐標正方向偏移，表示其放熱量逐漸減少。同時，隨著反應溫度的上升，L-J非鍵作用能峰值逐步下降，且峰值對應的作用能逐步向橫坐標正向移動，說明隨著溫度升高，非鍵作用能減弱，表明該非鍵作用主要為范德華作用。而1173 K與1223 K時峰值所對應的概率較為相近。這是由于在模擬過程中，非鍵作用所包含的范德華作用隨距離增大迅速衰減，因此在計算范德華作用時采用了 Cut-off 截斷處理，超過截斷距離的范德華作用為零。綜上可知，CO在CaSO4(010)表面的吸附為物理吸附，隨著反應溫度的升高，其吸附能力逐步下降。

圖2 不同反應溫度下CO吸附于CaSO4(010)的能量概率(PE)分布圖Fig.2 Energy probability (PE) distribution of CO adsorption on CaSO4(010) at different temperatures(a) Coulomb interaction； (b) Non-bond interaction

為了進一步分析CO在CaSO4(010)表面的吸附能力的變化，圖3統(tǒng)計了CaSO4(010)表面法線方向CO分子的密度分布情況，統(tǒng)計時間范圍為動力學平衡后的4 ns時間段內(nèi)，z方向截斷(Cut-off)距離為6 nm。圖3中，z軸高度0～0.9389 nm范圍為CaSO4(010)表面固體區(qū)域，大于0.9389 nm的范圍為CO、H2、CH4氣體區(qū)域。由圖3可知，在CaSO4(010)表面附近富集的CO分子數(shù)遠大于遠離CaSO4(010)表面區(qū)域的CO分子數(shù)，該現(xiàn)象證明了CO分子在CaSO4(010)表面發(fā)生了明顯的吸附現(xiàn)象。在z軸高度處于0.9389～1.6 nm范圍內(nèi)，通過與固體區(qū)域z值進行差減，得到在距離CaSO4(010)表面約0～0.6611 nm的區(qū)域，CO的密度有較大的峰值；在z軸高度大于1.6 nm的范圍，即距離CaSO4(010)表面大于0.6611 nm區(qū)域，CO的密度保持穩(wěn)定，基本為定值。這表明CaSO4(010)對CO的吸附作用產(chǎn)生了明顯的分層現(xiàn)象，且在距離其表面約0.66 nm處為分層點。在距離CaSO4(010)表面小于0.66 nm的區(qū)域，由于其表面對CO分子的庫侖作用與范德華作用較強，產(chǎn)生了明顯的吸附作用，造成了CO分子的聚集并使CO分子運動性能減弱，從而形成高密度區(qū)域，即穩(wěn)定吸附于CaSO4(010)表面，因此該區(qū)域為吸附層；而在距離CaSO4(010)表面大于0.66 nm的區(qū)域，CO分子的運動受CaSO4(010)表面吸附作用較小，其運動性能改變較小，從而密度分布較為均勻，因此該區(qū)域為體相層。隨著溫度的升高，吸附層中的CO密度減小，表明CaSO4(010)表面對CO吸附能力下降。該現(xiàn)象符合物理吸附隨溫度上升吸附能力減弱的特征，與相互作用能分析結果一致。而在體相層中，反應溫度的變化對CO密度的影響較小，這是由于體相層密度較小，空間范圍較大，吸附層分子逃逸至體相層后，對體相層密度的影響較為微弱。

圖3 不同反應溫度下CO吸附于CaSO4(010)垂直方向密度分布Fig.3 Vertical density distribution of CO adsorption on CaSO4(010) at different temperatures

在體系動力學模擬平衡后，對2 ns時間段內(nèi)的軌跡進行采樣，通過計算CO分子軌跡的均方位移，并結合Einstein公式計算以z方向為法線方向的xy平面二維擴散系數(shù)，其計算式如式(2)、(3)、(4)所示，燃料氣體分子在xy平面方向3種溫度下的擴散系數(shù)計算結果如表1所示。由表1可知，隨著反應溫度的升高，xy平面方向的擴散系數(shù)增大。該現(xiàn)象表明在反應溫度為1123 K時，CO分子緊密吸附在CaSO4(010)表面，限制了其在xy平面方向的運動。當反應溫度升高后，CaSO4(010)表面對CO分子的吸附能力減弱，CO分子因受到吸附力減少，其分子熱運動加劇，更易遷移至新的反應位點。該結論與圖3隨反應溫度升高CaSO4(010)表面吸附能力下降的結論一致。同時，該結論也表明CO在xy平面方向擴散符合分子碰撞理論，與CaSO4(010)表面對CO分子束縛能力(吸附能力)有較強的關聯(lián)性，二者呈反比例關系。

表1 燃料氣體分子在xy平面方向擴散系數(shù)(D)Table 1 The diffusion coefficient (D) of fuel-gasmolecules in xy plane

(2)

(3)

(4)

其中，D表示擴散系數(shù)，m2/s，下角標x、y表示擴散方向；t表示關聯(lián)時間，s；t0表示初始時刻的時間，s；Δx、Δy分別表示x、y方向的位移，m；xi、yi分別表示第i個粒子的坐標；N表示粒子數(shù)。

由于CO分子在CaSO4(010)表面的吸附為物理吸附，因此CO分子與CaSO4(010)表面之間的弱相互作用為產(chǎn)生相互吸引的主要原因。基于平均非共價作用(average Noncovalent Interactions, aNCI)分析[29]，模擬平衡后統(tǒng)計1 ns時間段內(nèi)體系的平均約化密度梯度(average Reduced Density Gradient, aRDG)散點圖如圖4所示，其中，縱坐標為平均約化密度梯度值，橫坐標為sign(λ2)ρ，為電子密度函數(shù)Hessian矩陣本征值符號(sign(λ2))與電子密度(ρ)的乘積。該分析采用波函數(shù)分析軟件包Multiwfn[30]進行。由圖4知，在sign(λ2)ρ值為-0.04～0.04范圍內(nèi)出現(xiàn)了散點圖的穗(Spike)，表明CO在CaSO4(010)表面的吸附是由弱相互作用主導的體系，進一步證明了該吸附是物理吸附。同時，在橫坐標0～0.02的區(qū)域有明顯的Spike，該現(xiàn)象表明體系中存在位阻作用，即表明該體系的弱相互作用不是由純粹的范德華作用組成，靜電作用所造成的弱相互作用更強。對比3個反應溫度下的圖像可知，隨著反應溫度的升高，Spike逐步減小，表明體系的弱相互作用逐步下降，CaSO4(010)表面對CO分子的吸引力變?nèi)酢M坐標-0.04～0區(qū)域的Spike對應范德華作用，該區(qū)域Spike隨著反應溫度升高迅速變小，表明范德華作用迅速衰減；靠近橫坐標-0.03處的Spike對應較強的吸引作用，在該體系中即為靜電作用，其隨著反應溫度升高也快速衰減。這2處Spike的變化規(guī)律與能量分布規(guī)律保持一致，說明反應溫度升高使CO與CaSO4(010)表面相互作用減弱，導致CaSO4(010)表面對CO分子吸附作用降低。

圖4 CO在CaSO4(010)表面在不同反應溫度下aRDG散點圖Fig.4 The aRDG scatter maps of CO adsorption on CaSO4(010) surface at different temperatures(a) 1123 K； (b) 1173 K； (c) 1223 K

2.2 不同熱解燃料氣體分子在CaSO4(010)表面的吸附擴散特性

為進一步研究化學鏈燃燒燃料反應器中固體燃料熱解產(chǎn)生的不同燃料氣體在CaSO4(010)表面的吸附擴散性質(zhì)，選取了CO、CH4、H23種典型燃料氣體進行模擬分析，其能量概率分布如圖5所示。H2與CaSO4(010)表面的作用能均分布于橫坐標軸的0點附近，表明H2吸附于CaSO4(010)表面所釋放能量較??；而CH4的庫侖作用能幾乎分布在接近于橫坐標軸0點處，非鍵相互作用能分布于橫坐標軸-50～0處。相較于CO的能量分布，反應溫度為1173 K時H2與CH4能量曲線峰面積小于CO，即表明H2、CH4與CaSO4(010)表面的作用能較弱，進而可知H2、CH4與CaSO4(010)表面的非鍵相互作用主要為范德華作用，二者在表面的吸附為物理吸附。根據(jù)圖6的垂直方向氣體密度分布可知：CaSO4(010)表面對CH4的吸附能力較弱，在吸附層吸附的CH4分子數(shù)量遠低于吸附的CO分子數(shù)量，大部分CH4分子均分布于體相層；CaSO4(010)表面對H2吸附能力最弱，H2在吸附層中物質(zhì)的量最小，在體相層中最多，因此相對于吸附層，體相層中H2的體積占比更高。3種氣體分子所處的吸附體系中，吸附層與體相層的分層點仍為距離 CaSO4(010) 表面約0.66 nm處。

圖5 不同燃料氣體在CaSO4(010)表面的能量概率分布圖Fig.5 Energy probability distribution of different fuel-gases adsorption on CaSO4(010)(a) Coulomb interaction; (b) Non-bond interaction

圖6 不同燃料氣體吸附于CaSO4(010)垂直方向密度分布Fig.6 Vertical density distribution of the different fuel-gases adsorption on CaSO4(010)(a) Mass; (b) Amount of substance

由表1可知，CH4與H2在xy平面方向的擴散系數(shù)均大于CO，表明二者在橫向的擴散能力較強。其原因主要由于2個方面：一方面，被吸附的分子越多，其在擴散時受到的阻礙碰撞越多，使其擴散系數(shù)下降；另一方面，根據(jù)理想氣體動力理論，氣體分子的直徑越小，質(zhì)量越小，擴散系數(shù)越大。因此，三者的擴散能力由大到小依次為：H2、CH4、CO。

反應溫度為1173 K時，CH4和H2在CaSO4(010)表面的aRDG散點圖如圖7所示。通過對比反應溫度為1173 K時3種燃料氣體的aRDG散點圖(圖7和圖4)可知，CH4的靜電作用要低于CO；而H2的位阻作用在3種燃料氣體中最大，CH4次之，因此CO與CaSO4(010)表面結合較為緊密。

圖7 在CaSO4(010)表面1173 K下aRDG散點圖Fig.7 The scatter maps of aRDG at 1173 K(a) CH4; (b) H2

3 結 論

為了研究固體燃料化學鏈燃燒中熱解所產(chǎn)生的燃料氣體在CaSO4載氧體(010)表面的吸附擴散機理，選取CO作為典型燃料氣體，研究了其在反應溫度為1123～1223 K時的吸附擴散特性，并與H2、CH4在反應溫度為1173 K時進行對比分析。結論如下：

(1)CO物理吸附于CaSO4(010)表面，其吸附強度隨溫度的升高而降低，而其在平行于表面方向的擴散特性隨反應溫度的升高而升高，符合分子碰撞理論；吸附層與體相層的分層點為距離CaSO4(010)表面約0.66 nm處；

(2)aNCI分析表明，靜電作用主導的弱相互作用造成了CO穩(wěn)定吸附在CaSO4(010)表面，溫度升高導致二者吸附作用減弱。

(3)與H2、CH4相比，CO最易被CaSO4(010)表面吸附，其在吸附層中含量最高，而H2最容易擴散，其在體相層中占比最大，該現(xiàn)象符合分子碰撞理論與理想氣體動理論；同時CH4較弱的靜電作用與H2較強的位阻作用，導致了二者的吸附能力低于CO。