快萃儀/GC-MS法測(cè)定土壤中11種半揮發(fā)性有機(jī)物

張安豐，楊 健，鄧昭祥，鐘 蕾，杜作靈，鄧云江，石春蘭，張 舟

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550018)

根據(jù)《HJ 834-2017 土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》，存在不同類別化學(xué)差異性的半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)前處理方法不一致，加大了檢測(cè)難度以及成本，如酚類要求衍生化，特定種類半揮發(fā)性有機(jī)物凈化所需柱子不一致，極性化合物在進(jìn)樣口易出現(xiàn)分解，而且苯胺無列出具體參數(shù)等等(中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2017)。本文中苯胺、硝基苯、二氯酚較易在提取、濃縮、上機(jī)進(jìn)樣過程中極易揮發(fā)，對(duì)回收率的控制帶來極大難度(中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2017；中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2016)。因此，本文結(jié)合快速溶劑萃取儀和氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)建立了一種對(duì)耕地土壤中較有代表性的11種半揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。其中苯胺是重要的化工中間體，主要來源于印染、橡膠、制藥、紡織等工藝生產(chǎn)過程，對(duì)人體具有致癌致突變作用(袁艷麗 等，2019；賈建平，2020)；硝基苯是重要的化工原料和中間體，同時(shí)又是環(huán)境污染源之一(王桂珍，2018)；二氯酚能引起土壤環(huán)境的生態(tài)變異或破壞生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)平衡，會(huì)通過食物鏈的富集作用最終影響到人類的健康(劉楚琛 等，2018；楊珂，2019)；苯并[a]芘是公認(rèn)的強(qiáng)致癌物質(zhì)，主要存在于煤焦油、各類炭黑和煤、石油等燃燒產(chǎn)生的煙氣、香氣煙霧和汽車尾氣中，能在土壤中累積，并造成污染(潘文，2019；鄧昭祥 等，2020)。目前，針對(duì)這11種半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行同時(shí)檢測(cè)少有報(bào)道(王喜智 等，2017；顧駿 等，2017；田福林 等，2017；王少娟 等，2018；周崢惠 等，2019；李兵兵，2020)，本文經(jīng)過提取、濃縮、除水、凈化和氮吹定容后進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，通過保留時(shí)間以及特征離子進(jìn)行定性分析，選擇離子掃描內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。該方法靈敏度高、快速、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

E-916加壓快速溶劑萃取儀(Buchi 瑞士)；7890B-7000D氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 美國)，配自動(dòng)進(jìn)樣器；R300旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(Buchi 瑞士)；EFAA-DC-24-RT氮吹儀(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)；SPE小柱(Florisil 1.0 g，10 ml，CNW)。

11種半揮發(fā)性有機(jī)物(見表1)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 mg/L，TMstandard)；5種氘代混標(biāo)(2 000 mg/L，O2Si，美國)；熒蒽-D10(1000mg/L；美國O2Si)；正己烷(農(nóng)殘級(jí)，CNW)；丙酮(農(nóng)殘級(jí)，TEDIA，美國)；二氯甲烷(農(nóng)殘級(jí)，CNW)；無水硫酸鈉(上海國藥化學(xué)試劑有限公司)；石英砂(Buchi瑞士)；硅藻土(CNW)。

表1 11種半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)及相關(guān)離子Table 1 Mix and relative ions of 11 semi-volatile organic compounds (SVOCs)

1.2 樣品保存

鑒于土壤有機(jī)樣品保存條件和樣品檢測(cè)的特殊性，樣品于潔凈的磨口棕色玻璃瓶中密封、避光、4℃以下冷藏，10天內(nèi)完成提取。若不及時(shí)分析，在-18℃避光保存6個(gè)月。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

將11種半揮發(fā)性有機(jī)物混標(biāo)溶液配制成：10.0 μg/L、25.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L、250 μg/L、500 μg/L、1 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，加入相同梯度濃度的熒蒽-D10作為替代物，后加入200 ng內(nèi)標(biāo)，封存待用。

1.3.2 樣品前處理

將所采土壤樣品置于研缽盤中，除去枝棒、葉片、石子等異物，充分混勻。稱取10 g(精確至0.01 g)新鮮樣品，加入適量的粒狀硅藻土，摻拌均勻，研磨成細(xì)粒狀；并裝入加壓流體萃取池中，用正己烷-丙酮(1∶1)經(jīng)快速溶劑萃取儀萃取后，取萃取液濃縮至2 ml，加入適量無水硫酸鈉除水，用二氯甲烷-正己烷溶液洗脫相關(guān)化學(xué)品，氮吹濃縮至約0.5 ml，加入200 ng內(nèi)標(biāo)，再使用正己烷定容到1.0 ml，用氣相色譜-質(zhì)譜儀檢測(cè)(中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2017；中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2016)。

1.3.3 色譜-質(zhì)譜條件

毛細(xì)管色譜柱：HP-5MS Ui(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：280℃；載氣及規(guī)格：高純氮?dú)猕R99.999%；載氣流速：1.0 ml/min；進(jìn)樣量：1.0 μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比(10∶1)；柱溫升溫程序：40℃保持2.0 min，20.0℃/min升至180℃，保持5.0 min，10℃/min升至290℃，保持8 min，后運(yùn)行50℃。溶劑延遲：5 min；離子源類型：EI；離子源溫度：230℃；檢測(cè)方式：選擇性掃描(SIM)模式；定量離子及定性離子見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)曲和檢出限相關(guān)參數(shù)

經(jīng)過前處理和上機(jī)方法優(yōu)化，得出標(biāo)曲的線性、平均響應(yīng)因子、檢出限和測(cè)定下限。以目標(biāo)化合物濃度和內(nèi)標(biāo)化合物濃度比值為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)化合物定量離子響應(yīng)值的比值與內(nèi)標(biāo)化合物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。如下表2所示，標(biāo)曲的線性相關(guān)性(R2)≥0.995以上，平均響應(yīng)因子(RF RSD)≤9.80以下，方法檢出限和測(cè)定下限滿足方法要求(中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2017)，結(jié)果令人滿意。

表2 11種半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性、檢出限及測(cè)定下限Table 2 The linear equation and correlation coefficients of the 11 SVOCs standard curve

2.2 精密度和準(zhǔn)確度

表3 11種半揮發(fā)性有機(jī)物方法準(zhǔn)確度和精密度Table 3 Precision, detection and recovery rate of 11 SVOCs

續(xù)表

2.3 實(shí)際樣品分析

圖1 土壤中11種半揮發(fā)性有機(jī)物總離子流圖Fig.1 Chromatogram of 11 semi-volatile organic compounds (SVOCs) in the soil samples1—苯胺(6.092 min)；2—2-氯苯酚(6.219 min)；3—硝基苯(7.109 min)；4—萘-D(7.912 min)(內(nèi)標(biāo))；5—萘(7.934 min)；6—苊-d10(10.228 min)(內(nèi)標(biāo))；7—菲-D10(10.228 min)(內(nèi)標(biāo))；8—熒蒽-D(18.638 min)(替代物)；9—苯并(a)蒽(22.762 min)；10—-D(22.799 min)(內(nèi)標(biāo))；11—(22.860 min)；12—苯并(b)熒蒽(25.362 min)；13—苯并(K)熒蒽(25.413 min)；14—苯并(a)芘(26.114 min)；15—苝-D(26.267 min)；16—茚并(123-cd)芘(29.515 min)；17—二苯并(a，h)蒽(29.657 min)

表4 土壤樣品檢測(cè)結(jié)果(mg/kg)

3 結(jié)論

本文建立了基于快速萃取儀與GC-MS測(cè)定土壤中11種半揮發(fā)性有機(jī)物的方法，經(jīng)驗(yàn)證該方法定性定量準(zhǔn)確、可靠、回收率高、重復(fù)性好，通過實(shí)際驗(yàn)證，該方法優(yōu)勢(shì)明顯。

(3)該方法的前處理過程基本實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，提取快速，試劑耗用量少，而且減少了人員接觸有毒試劑時(shí)間，符合我國新時(shí)代檢測(cè)行業(yè)綠色發(fā)展的趨勢(shì)。