薄荷類爆珠卷煙中薄荷醇的分布與轉(zhuǎn)移

劉秀彩，藍(lán)洪橋，林艷，李巧靈，連芬燕，鄭泉興，葉仲力，張廷貴，蘇明亮

福建中煙工業(yè)公司技術(shù)中心，福建省廈門市集美區(qū)濱水路298號 361022

薄荷類卷煙在全球市場上非常流行，部分地區(qū)甚至占所有銷售卷煙的25%以上，薄荷醇是薄荷類卷煙的主要致香成分，以往常添加在卷煙濾嘴、煙絲和卷煙紙。近幾年隨著爆珠加香技術(shù)的發(fā)展[1-5]，薄荷類爆珠卷煙成為一種新品類，集成應(yīng)用絲束加香、爆珠加香和卷煙紙加香，有效增強(qiáng)薄荷特征，賦予卷煙香氣特征風(fēng)格，市場上典型代表產(chǎn)品有萬寶路（冰爵）、七匹狼（冰爆）等。

在卷煙燃吸的過程中，薄荷類卷煙中各加香部位的薄荷醇會轉(zhuǎn)移到主流煙氣中，進(jìn)而被消費(fèi)者吸食。在添加量一致的情況下，薄荷醇轉(zhuǎn)移量的高低，直接影響主流煙氣中的薄荷醇含量和逐口釋放量，從而影響薄荷類卷煙評吸的感官效果。目前雖然國內(nèi)外眾多科技工作者也開展該方面的研究，但主要關(guān)注卷煙或主流煙氣中薄荷醇的測定[6-11]或非爆珠卷煙煙絲、濾嘴薄荷醇的轉(zhuǎn)移行為或爆珠加香單體的轉(zhuǎn)移方面[12-17]。而對于薄荷類爆珠卷煙，加香方式有異于以往的爆珠卷煙產(chǎn)品，其在煙絲、濾嘴、爆珠、卷煙紙均有添加薄荷醇[18]，因此分析薄荷型爆珠卷煙中薄荷醇在煙支中的分布、主流煙氣轉(zhuǎn)移及逐口轉(zhuǎn)移、不同放置時(shí)間的變化規(guī)律，不僅可以評價(jià)薄荷醇在薄荷類爆珠卷煙中利用效果，而且能為薄荷類爆珠卷煙中薄荷醇的加香方式優(yōu)化提供可靠的理論依據(jù)，對指導(dǎo)同類產(chǎn)品中薄荷醇的施加工藝改進(jìn)、產(chǎn)品特色風(fēng)格具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 儀器、試劑和材料

Agilent 7697A-7890B 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）（配自動(dòng)進(jìn)樣器）（美國Agilent 公司）；HP-INNOWAX 彈性石英毛細(xì)管色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）（美國 Agilent 公司）；RM20H 轉(zhuǎn)盤吸煙機(jī)（德國Borgwaldt-KC 公司）；ML204 電子天平（感量0.0001 g，瑞士Metller Toledo 公司）；Elmasonic S300 超聲波萃取儀（德國Elma 公司）；乙酸苯乙酯、薄荷醇標(biāo)準(zhǔn)品（北京百靈威公司）；無水乙醇（色譜純，德國Merck 公司）；劍橋?yàn)V片Φ92 mm、Φ44 mm（英國Whatman 公司）；PTFE 0.45 μm 尼龍微孔濾膜（美國Dionex 公司）；A、B、C 三種薄荷型爆珠卷煙試制樣品，均由福建中煙技術(shù)中心提供，濾嘴絲束、卷煙紙通過噴霧加入薄荷醇，煙絲通過香精料液加入，煙支物理參數(shù)（100 支卷煙測得結(jié)果的平均值）見表1。

表1 試驗(yàn)卷煙物理參數(shù)Tab. 1 Physical parameters of experimental cigarettes

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取內(nèi)標(biāo)物乙酸苯乙酯150 mg，精確至0.1 mg，以無水乙醇稀釋定容至50 mL，得到濃度為3 mg/mL 內(nèi)標(biāo)儲備液；取1 mL 內(nèi)標(biāo)儲備液，以無水乙醇稀釋定容稀釋至1 L，得到含內(nèi)標(biāo)濃度為3 g/mL 萃取液。準(zhǔn)確稱取薄荷醇標(biāo)準(zhǔn)品0.2 g，精確至0.1 mg，以內(nèi)標(biāo)萃取溶液稀釋定容至100 mL，得2 mg/mL 薄荷醇標(biāo)準(zhǔn)溶液母液。根據(jù)所測樣品的薄荷醇含量范圍，將標(biāo)液母液逐級稀釋成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度范圍覆蓋所測樣品濃度。

1.2.2 前處理

濾嘴、爆珠、煙絲、卷煙紙：隨機(jī)抽取5 支同一樣品卷煙，分別將濾嘴（縱向切開取出爆珠）、爆珠、煙絲、卷煙紙分離后，分類分別置于100 mL 磨口三角錐形瓶中（對于爆珠樣品，用玻璃棒將其碾碎），分別加入50 mL 含內(nèi)標(biāo)萃取溶液，旋緊磨口瓶蓋，機(jī)械震蕩萃取30 min，用一次性無菌注射器吸取上清液，經(jīng)PTFE 0.45 μm 尼龍微孔濾膜過濾后載入色譜瓶中，分別得到煙絲、濾嘴（不含爆珠）、爆珠、卷煙紙萃取液，待GC-MS 進(jìn)樣分析。

卷煙抽吸：煙支抽吸前輕輕捏破爆珠，依據(jù)GB/T19609[19]方法進(jìn)行抽吸，用Φ92 mm 劍橋?yàn)V片捕集20 支卷煙煙氣粒相物，并且收集濾嘴。將劍橋?yàn)V片、5 個(gè)抽吸后濾嘴（縱向切開）分別置于100 mL 磨口三角錐形瓶中，分別加入50 mL 含內(nèi)標(biāo)萃取溶液，旋緊磨口瓶蓋，機(jī)械震蕩萃取30 min，用一次性無菌注射器吸取上清液，經(jīng)PTFE 0.45 μm 尼龍微孔濾膜過濾后載入色譜瓶中，分別得到抽吸后濾嘴、主流煙氣粒相物萃取液，待GC-MS 進(jìn)樣分析。

逐口抽吸：采用RH20 吸煙機(jī)的逐口抽吸模式[20]，分別用Φ44 mm 劍橋?yàn)V片逐口收集20 支卷煙煙氣粒相物，其他過程等同以上卷煙抽吸處理方法。

1.2.3 GC-MS 分析條件

色譜（GC）條件：INNOWAX 彈性石英毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；升溫程序：初始溫度60℃，保持0.5 min，然后以40℃/min 升至120℃，保持0.5 min；接著以10℃/min 升至230℃保持27 min；程序升溫總時(shí)間為40.5 min；進(jìn)樣口溫度240℃；以氦氣為載氣，采用恒流模式，流量1.0 mL/min；進(jìn)樣量1 μL，脈沖無分流。

質(zhì)譜（MS）條件：70 eV 電離能量，電子轟擊源（EI）電離方式，離子源溫度230℃，傳輸線溫度240℃，四極桿溫度150℃，溶劑延遲時(shí)間5.5 min，采用SCAN 和SIM 同時(shí)掃描，用標(biāo)準(zhǔn)譜庫NIST 檢索定性，并對照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜，確定薄荷醇和內(nèi)標(biāo)乙酸苯乙酯保留時(shí)間分別為10.215 min，12.246 min，選擇離子（m/z）：薄荷醇71 和81，乙酸苯乙酯104和91。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法評價(jià)

將系列標(biāo)準(zhǔn)溶液按照1.2.3 節(jié)GC-MS 條件進(jìn)行分析，以薄荷醇和內(nèi)標(biāo)乙酸苯乙酯峰面積比為縱坐標(biāo)（x），以二者的濃度比為橫坐標(biāo)（y），得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程y=2.601137x+0.001656，決定系數(shù)0.9996；對最低濃度標(biāo)液進(jìn)行11 次平行測定，以測得結(jié)果3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差0.079 g/mL 為檢出限，10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差0.263 g/mL 為定量限；分別取A 樣品煙絲、濾嘴、爆珠、卷煙紙及抽吸后劍橋?yàn)V片樣品進(jìn)行6 次平行測定及加標(biāo)回收測定，具體結(jié)果重復(fù)性RSD 見表2、回收率表3，從結(jié)果中可以看出煙絲、濾嘴、爆珠、卷煙紙及劍橋?yàn)V片的重復(fù)性RSD 在1.15%～8.89%之間，回收率在89.3%～98.2%之間，表明所建立的方法適用于以上不同樣品類型薄荷醇的定量分析。

表2 方法重復(fù)性（n=6）Tab. 2 Repeatability of menthols(n=6)

表3 方法回收率Tab. 3 Recovery of menthol

2.2 薄荷型爆珠卷煙煙支薄荷醇含量分布

按照1.2 節(jié)的樣品前處理方法和上機(jī)分析條件，分別對A、B、C 三種薄荷型爆珠卷煙樣品中濾嘴、爆珠、煙絲、卷煙紙中薄荷醇的含量進(jìn)行分析（見圖1，表4），結(jié)果表明：濾嘴、爆珠、煙絲、卷煙紙均測出不同含量薄荷醇，其在三種卷煙煙支不同部位的含量分布為卷煙紙<<煙絲<濾嘴<爆珠，其中爆珠薄荷醇占煙支總量37.29%～43.73%，濾嘴 30.81%～33.04%，煙絲 21.12%～29.36%，卷煙紙1.16%～2.11%，卷煙紙含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他部分含量，可能原因是每支卷煙中卷煙紙比表面積、重量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于濾嘴和煙絲，卷煙紙表面相對光滑，對薄荷醇吸附作用相對較弱，而且薄荷醇極易揮發(fā)，在常溫下就能升華，因此噴灑在卷煙紙的薄荷醇可能揮發(fā)后部分被煙絲、濾嘴等煙支其他部分吸收，部分?jǐn)U散到包裝材料或大氣環(huán)境中。

表4 薄荷醇在爆珠卷煙煙支不同部位的百分含量Tab. 4 Menthol percentage in cigarette paper, cut tobacco, filter and breakable capsule

圖1 爆珠卷煙煙支薄荷醇分布Fig. 1 Menthol distribution in mentholated cigarette with breakable capsule in filter

2.3 薄荷型爆珠卷煙薄荷醇的轉(zhuǎn)移行為

按照1.2 節(jié)方法，分別將A、B、C 卷煙濾嘴爆珠捏破后立即進(jìn)行抽吸，并分別測定主流煙氣捕集濾片及抽吸后濾嘴中薄荷醇含量，通過以下公式計(jì)算薄荷醇在濾嘴中的截留率及主流煙氣轉(zhuǎn)移率，具體結(jié)果見表5。

濾嘴截留率：抽吸后濾嘴薄荷醇含量/抽吸前煙支薄荷醇總量×100%。

煙氣轉(zhuǎn)移率：主流煙氣嘴薄荷醇含量/抽吸前煙支薄荷醇總量×100%。

抽吸前煙支薄荷醇總量：濾嘴、爆珠、煙絲、卷煙紙薄荷醇含量總和。

表5 薄荷醇在主流煙氣的轉(zhuǎn)移率及濾嘴截留率Tab. 5 Menthol transfer rate in mainstream smoke and interception rate of filter

由表5 可以看出：A、B、C 三種卷煙樣品薄荷醇的主流煙氣轉(zhuǎn)移率在8.90%～10.25%之間，濾嘴截留率高達(dá)67.18%～73.07%之間，逸散到側(cè)流煙氣或在抽吸過程中分解的薄荷醇占18.03%～23.24%。三種卷煙樣品薄荷醇的主流煙氣轉(zhuǎn)移率和濾嘴截留率略有不同，可能與煙支薄荷醇總量、分布及濾嘴、卷煙參數(shù)設(shè)計(jì)相關(guān)，但大體趨勢一致，薄荷醇的煙氣轉(zhuǎn)移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于濾嘴截留率，即絕大部分薄荷醇都被截留在濾嘴中，卷煙配方人員可結(jié)合煙氣轉(zhuǎn)移率及感官評吸效果，合理添加薄荷醇，從而提升薄荷醇的利用效果。

2.4 主流煙氣薄荷醇逐口轉(zhuǎn)移分析

按照1.2 節(jié)方法，分別對A、B、C 卷煙濾嘴爆珠捏破后立即進(jìn)行逐口抽吸，并逐口捕集、分析薄荷醇含量（每個(gè)樣品分別逐口抽吸三組），結(jié)果（見表6、圖2）表明：隨著卷煙的抽吸，逐口薄荷醇的轉(zhuǎn)移量也不斷增加。前3 口薄荷醇轉(zhuǎn)移量逐口增加較快，第4 口開始呈穩(wěn)步增加趨勢，隨著煙支的燃燒，煙支段不斷變短，濾嘴的溫度不斷上升，加速促進(jìn)煙絲、濾嘴內(nèi)的薄荷醇的釋放及轉(zhuǎn)移，在最后一口或倒數(shù)第二口轉(zhuǎn)移量達(dá)到最大值，這與馬馳等[17]發(fā)現(xiàn)的“隨著抽吸口序的增加，薄荷醇釋放規(guī)律為先增加后減少，第2 口的釋放量最大，后面幾口的釋放量逐口降低”略有不同，這可能與薄荷醇在煙支不同位置的添加相關(guān)，由于馬馳等試驗(yàn)樣品僅在爆珠添加薄荷醇，而爆珠處在濾嘴中，直接轉(zhuǎn)移到煙氣的距離較短，薄荷醇受熱極易揮發(fā)，因此在第2 口達(dá)到最大值，后面逐口呈明顯降低趨勢。

表6 薄荷醇在主流煙氣的逐口轉(zhuǎn)移量Tab. 6 Puff-by-puff transfer amount of menthol in mainstream smoke μg/puff

圖2 薄荷醇逐口轉(zhuǎn)移量Fig. 2 Puff-by-puff transfer amount of menthol

A、B、C 三種卷煙逐口煙氣薄荷腦轉(zhuǎn)移量的RSD%為1.42%～10.85%（除C 樣品最后一口RSD%為18.23，可能是由于煙支即將燃盡，抽吸不足完整一口，其轉(zhuǎn)移量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他口數(shù)引起），說明不同煙支的薄荷逐口轉(zhuǎn)移量在較小范圍內(nèi)波動(dòng)，A、B、C 樣品逐口波動(dòng)的幅度不同，波動(dòng)最大的是C 樣品，波動(dòng)最小的是B 樣品，可能與煙支均勻性、薄荷醇煙支分布均勻性相關(guān)。

2.5 不同放置時(shí)間薄荷醇含量變化

為避免環(huán)境溫、濕度變化產(chǎn)生的影響，將A、B、C 樣品放在溫度（22±2）℃、濕度（60±5）%、通風(fēng)保持恒定的條件下，根據(jù)先密后疏的原則，分別測定不同放置時(shí)間（0 個(gè)月、1 個(gè)月、2 個(gè)月、4 個(gè)月、6 個(gè)月、9 個(gè)月、12 個(gè)月），A、B、C 卷煙樣品濾嘴、煙絲、爆珠及主流煙氣薄荷醇的含量變化見圖3、表7，結(jié)果表明：隨著放置時(shí)間的增加，爆珠中薄荷醇的含量未呈現(xiàn)明顯的趨勢性變化；放置前6 個(gè)月，煙支濾嘴、煙絲、主流煙氣薄荷醇含量沒有明顯減少，放置9 個(gè)月后，比剛生產(chǎn)時(shí)呈下降趨勢，濾嘴降低了1.2%～2.1%，煙絲降低了11.2%～15.5%，主流煙氣降低了2.6%～4.1%；放置12 個(gè)月后，濾嘴降低了15.0%～19.1%，煙絲降低了20.5%～25.3%，主流煙氣降低了9.6%～11.8%，因此認(rèn)為9 個(gè)月內(nèi)是薄荷類爆珠卷煙感官抽吸效果最佳時(shí)間。

圖3 不同放置時(shí)間薄荷醇含量變化Fig. 3 Variation of menthol content with time

表7 放置9 個(gè)月/12 個(gè)月薄荷醇減少量Tab. 7 Decrement of menthol after storing for nine months and twelve months

3 結(jié)論

剖析了薄荷型爆珠卷煙薄荷醇在煙支不同部位的含量分布、主流煙氣的轉(zhuǎn)移率、逐口抽吸轉(zhuǎn)移量及不同放置時(shí)間的變化規(guī)律：①煙支中卷煙紙、煙絲、濾嘴、爆珠均測出不同含量薄荷醇，爆珠最高，卷煙紙遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他部分，說明煙支近嘴端高比例分布有利于薄荷醇在主流煙氣中的遷移；②主流煙氣薄荷醇轉(zhuǎn)移率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于濾嘴截留率，在抽吸過程中絕大部分薄荷醇被截留在濾嘴中，說明薄荷類卷煙中薄荷醇的有效利用率較低，卷煙設(shè)計(jì)可結(jié)合煙氣轉(zhuǎn)移率及感官評吸效果，合理添加，從而提升薄荷醇的利用效果；③逐口薄荷醇的轉(zhuǎn)移量隨著抽吸口數(shù)的增加而不斷增加，最后1 口或倒數(shù)第2 口達(dá)到最大值，這與一開始抽吸時(shí)涼感較弱，隨著口數(shù)增加涼感越來越強(qiáng)一致；④爆珠薄荷醇含量隨放置時(shí)間的增加未呈明顯變化，濾嘴、煙絲、主流煙氣薄荷醇在放置前6 個(gè)月無明顯變化，但6 個(gè)月后呈減少趨勢，9 個(gè)月后呈加速減少趨勢，12 個(gè)月后呈明顯加速減少趨勢，說明9 個(gè)月內(nèi)是薄荷類爆珠卷煙感官抽吸效果最佳時(shí)間，市場貨架期最好控制在1 年內(nèi)。