間歇灌溉對稻田毒死蜱遷移轉(zhuǎn)化特征的影響

劉慧云，關(guān) 卓，程建華，唐翔宇，鮮青松

間歇灌溉對稻田毒死蜱遷移轉(zhuǎn)化特征的影響

劉慧云1,2，關(guān) 卓1，程建華1,2，唐翔宇1※，鮮青松1,2

（1. 中國科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所，成都 610041； 2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

間歇灌溉作為丘陵區(qū)稻田常見的灌溉方式之一，其強(qiáng)烈的干濕交替過程會影響稻田中污染物的環(huán)境行為。在室內(nèi)批量平衡吸附試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過農(nóng)藥野外噴施試驗(yàn)與動態(tài)觀測，研究了間歇淹水和持續(xù)淹水條件下石灰性紫色土發(fā)育的稻田中毒死蜱的遷移轉(zhuǎn)化特征。結(jié)果表明，土壤對毒死蜱的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于其對毒死蜱主要降解產(chǎn)物3,5,6-三氯-2-吡啶醇（3,5,6-TCP）的吸附能力，毒死蜱的吸附容量常數(shù)范圍為34～170，TCP的吸附容量常數(shù)范圍為0.62～0.67，且對毒死蜱和TCP的吸附容量常數(shù)及分配系數(shù)均以耕作層土壤高于非耕作層土壤；施藥后田面水中毒死蜱及TCP的濃度均隨時間迅速下降，兩者均可通過土壤大孔隙優(yōu)先流快速遷移至50 cm深處；間歇灌溉處理稻田土壤孔隙水中兩者的濃度總體低于持續(xù)淹水處理；降雨和灌溉事件會導(dǎo)致兩者由土壤固相迅速向水相發(fā)生短時間、高濃度釋放與淋失。

灌溉；淹水；吸附；毒死蜱；3,5,6-三氯-2-吡啶醇；稻田

0 引 言

毒死蜱（chlorpyrifos)是一種廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)環(huán)境的高效廣譜有機(jī)磷殺蟲劑，可主要用于水稻、小麥、棉花等經(jīng)濟(jì)作物，是目前使用量最大的殺蟲劑之一。施入農(nóng)田的毒死蜱除了會被土壤吸附，還會發(fā)生光解、水解和微生物降解，約78%～95%毒死蜱最終會被土壤微生物降解[1]，毒死蜱在土壤中的半衰期為6.3 h～100 d[1-2]其主要降解產(chǎn)物3,5,6-三氯-2-吡啶醇(3,5,6-TCP)的半衰期為65～360 d[3]，TCP也是毒死蜱甲基和除草劑三氯吡啶的主要代謝物[4-5]，二者均表現(xiàn)出中等毒性。研究表明，毒死蜱及TCP均對魚類、水生無脊椎動物、大型藻類甚至人類都有很大毒性[6-11]，而且TCP可抑制細(xì)菌代謝，顯著限制毒死蜱的礦化，導(dǎo)致毒死蜱和TCP在環(huán)境中積累[12]。毒死蜱和TCP共存時對地表水中隆線溞的半致死劑量明顯低于毒死蜱和TCP單獨(dú)存在時的劑量[13]。

毒死蜱在農(nóng)田中的歸趨與遷移行為受諸多環(huán)境因子（氣候、地形、土壤等）、種植制度以及水肥管理措施等的綜合影響[1]。水稻是中國主要的糧食作物之一，丘陵區(qū)受限于水源與提灌設(shè)施條件，稻田往往采用包括間歇灌溉、淺水灌溉、濕潤灌溉等節(jié)水灌溉模式。不同的水分灌溉方式會造成稻田氧化還原條件的差異，對毒死蜱及其降解產(chǎn)物TCP的環(huán)境行為均會產(chǎn)生顯著影響。南方水稻種植期往往降雨豐富且多暴雨，毒死蜱在稻田的大量使用可能導(dǎo)致其隨地表徑流及滲漏作用發(fā)生反應(yīng)性遷移（即遷移過程中發(fā)生吸附-解吸、降解等反應(yīng)）。稻田田面排水中毒死蜱最高濃度可高達(dá)0.33 mg/L[6]。毒死蜱持久性相對較弱，但其主要降解產(chǎn)物TCP被歸類于持久性物質(zhì)且遷移性較強(qiáng)。稻田排水及降雨徑流事件等可使毒死蜱由農(nóng)田輸出進(jìn)入附近水體，毒死蜱在地表水及淺層地下水中常有檢出[14-15]。雖然土壤對毒死蜱吸附性較強(qiáng)，但是毒死蜱對水生生物的毒性較高[16-17]，在某些地區(qū)的地表水中毒死蜱濃度達(dá)到幾種水生生物的EC50濃度[18]。因此，需重點(diǎn)關(guān)注毒死蜱在農(nóng)田中施用后的遷移轉(zhuǎn)化特征及其時間變化規(guī)律，為地表水及地下水污染風(fēng)險評估提供科學(xué)依據(jù)。然而，目前卻鮮見相關(guān)的野外動態(tài)觀測研究報導(dǎo)。

本研究通過動態(tài)觀測田間試驗(yàn)，結(jié)合室內(nèi)批量平衡試驗(yàn)，比較稻田持續(xù)淹水和間歇淹水條件下田面水與不同深度土壤孔隙水中毒死蜱及其主要降解產(chǎn)物TCP濃度隨時間的變化趨勢，以闡明稻田干濕交替對毒死蜱反應(yīng)性遷移規(guī)律的影響。

1 材料和方法

1.1 藥品及材料

毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9 %， Sigma-Aldrich，美國）、TCP標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.9%，Sigma-Aldrich，美國）用于實(shí)驗(yàn)室批量平衡試驗(yàn)，毒死蜱乳油（有效成分40%，天津市華宇農(nóng)藥有限公司）用于野外試驗(yàn)。供試水稻品種為宜香725（四川國泰種業(yè)股份有限公司），供試土壤樣品取自中國科學(xué)院鹽亭紫色土農(nóng)業(yè)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站（四川省鹽亭縣林山鄉(xiāng)，105°27′E、31°16′N）水旱輪作稻田（試驗(yàn)小區(qū)均為20 m長×10 m寬），由石灰性紫色土發(fā)育而成，含48%砂粒、26%粉粒和26%黏粒，耕作層（0～20 cm）和非耕作層（>20～50 cm）土壤的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.0 和6.2 g/kg，pH值分別為8.4和8.8（土水比1:5）。

1.2 室內(nèi)及田間試驗(yàn)

1.2.1 室內(nèi)等溫吸附試驗(yàn)

采用批量平衡法，測定毒死蜱和TCP在耕作層和非耕作層水稻土中的等溫吸附線。稱取過2 mm篩風(fēng)干土壤2 g，置于30 mL離心管中，按土水比1:5加入10 mL一定初始濃度的毒死蜱或TCP溶液(濃度梯度為0.5、1、5、10、20 mg/L，含NaN30.1 g/L及支持電解質(zhì)10 mmol/L CaCl2)，在25 ℃、180 r/min條件下恒溫避光振蕩24 h（恒溫振蕩床（ZWF-200，上海智城分析儀器制造有限公司）后，4 000 r/min離心5 min，取部分上清液用聚四氟乙烯濾膜過濾后，測定TCP含量，另取部分上清液用固相萃取法處理后，測定毒死蜱含量。以上均設(shè)置3個重復(fù)，并以不加土壤做空白對照，以消除系統(tǒng)誤差。

1.2.2 田間噴藥試驗(yàn)及采樣觀測

依據(jù)水稻生長季殺蟲需要，于2018年7月18日將殺蟲劑毒死蜱一次性均勻噴施于試驗(yàn)水田(2.5 kg/hm2)。在水田中央安裝有土壤溶液采樣器（1 900 L陶土管，Soilmoisture Equipment Corp.，美國，陶土頭深度為10 cm和50 cm），采用手動真空泵在-60 kPa吸力下采集土壤孔隙水。施藥后觀測期內(nèi)的平均日最低溫度為24 ℃，平均日最高溫度為39 ℃。

試驗(yàn)水田設(shè)持續(xù)淹水和間歇淹水2種處理。持續(xù)淹水處理為施藥后的觀測期內(nèi)持續(xù)保持淹水狀態(tài)，間歇淹水處理設(shè)2個周期，每個周期20 d，前10 天為淹水期，后10 天為落干期。從施藥日0 d開始，施藥后的1、2、3、6、9、11、12、13、16、19、21、22、23、26、29、31、32、33、36、39 d，采集田面水、10 cm深處（耕作層）和50 cm深處（非耕作層）土壤孔隙水。

1.3 測定及計算方法

1.3.1 等溫吸附模型擬合及吸附自由能計算

用Freundlich非線性等溫吸附模型和線性方程對批量平衡吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，描述毒死蜱或TCP在土壤中的吸附量（q, mg/kg）與平衡溶液中的濃度（e, mg/L）之間的關(guān)系。

q=K·C1/n（1）

q=K·C（2）

式中為吸附容量常數(shù)；為吸附親和力值；K為吸附質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)。

吸附時的自由能變化（）是反映吸附劑吸附特性的重要參數(shù)，計算公式如下：

=–··lnOC（3）

式中吸附時的自由能變化，kJ/mol；為摩爾氣體常數(shù)，通常為8.314 J/mol；為絕對溫度，K；OC為以有機(jī)碳含量表示的土壤吸附常數(shù)，mL/g。

1.3.2 環(huán)境樣品的處理

取200 mL水樣(體積不夠的樣品則用去離子水稀釋至200 mL，并記錄原始體積)，用Oasis HLB （30 mg，3 mL，Waters，美國）固相萃取柱萃取。分別用6 mL甲醇和6 mL水活化萃取柱后，水樣以約2 mL/min的速度流過萃取柱。樣品過柱完成后抽氣干燥萃取柱，用10 mL甲醇洗脫并定容至10 mL，取出2 mL用于毒死蜱的測定，剩余8 mL用于TCP的測定，2種不同體積的洗脫液均用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，用于毒死蜱測定的樣品用色譜純乙酸乙酯定容，用于TCP測定的樣品用色譜純甲醇定容，二者定容體積均為0.5 mL，保存于4 ℃冰箱待測。毒死蜱的加標(biāo)回收率為53%～71%，校準(zhǔn)曲線線性范圍0.05～25g/L，相關(guān)系數(shù)為0.997，檢出限0.04g/L，TCP的加標(biāo)回收率為90%～114%，校準(zhǔn)曲線線性范圍0.125～25g/L，相關(guān)系數(shù)為0.998，檢出限0.12g/L。

土壤中毒死蜱的提取方法：將采集的土壤冷凍干燥（冷凍干燥機(jī)FD-1A-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）并研磨混勻，稱取2 g，加入20 mL乙酸乙酯后渦旋10 s混勻，300 W 超聲20 min后4 000 r/min離心5 min取出上清液，再次添加10 mL乙酸乙酯，重復(fù)上次操作，后將2次上清液混合，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，加入1 mL乙酸乙酯定容，并用0.22m聚四氟乙烯濾膜過濾入進(jìn)樣瓶后待測。該方法不同土層加標(biāo)回收率均為91%～105%，線性范圍0.005～2.5 mg/kg，相關(guān)系數(shù)為0.999，檢出限0.002 5 mg/kg。

氣相色譜（氣相色譜儀GC 7890A，Agilent，美國，配有火焰光度檢測器（FPD)）分析：色譜柱：HP-5柱(30 m×0.32 mm×0.25m)；柱流量：1 mL/min；柱溫：初始溫度50 ℃，保持1 min，以30 ℃/min升溫至180 ℃，保持1 min，再以10 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min。進(jìn)樣口：250 ℃；檢測器：250 ℃；進(jìn)樣量：1L。

高效液相色譜（液相色譜儀HPLC 1260，Agilent，美國，配有紫外檢測器（UV））分析：色譜柱：Eclipse plus C18柱，4.6 mm×150 mm(5m)；流動相為甲醇-水(體積比為80:20)，水相加入體積比為0.02 %的乙酸；等度洗脫，流量：1 mL/min；柱溫：30 ℃，紫外檢測波長：293 nm；進(jìn)樣量：10L。

2 結(jié)果與分析

2.1 毒死蜱及TCP在水稻土中的等溫吸附特征

毒死蜱及TCP在稻田耕作層和非耕作層土壤中的等溫吸附特征如圖1，毒死蜱主要為土壤固相所吸附，而TCP的吸附性較弱，主要分布在水相中。在相同的平衡溶液濃度（C）下，有機(jī)質(zhì)含量較高的耕作層土壤的毒死蜱吸附量高于非耕作層土壤，且差異顯著（圖1a），而土壤有機(jī)質(zhì)含量的差異對TCP吸附量的影響程度相對?。▓D1b）。耕作層土壤的有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為（23.0±0.5）g/kg，可以推斷其總吸附位點(diǎn)也相應(yīng)比非耕作層土壤高。總體上，耕作層土壤能吸附更多的毒死蜱及TCP。有機(jī)質(zhì)含量顯著影響水相的毒死蜱平衡濃度，表現(xiàn)為：在相同的吸附量（q）水平下，非耕作層土壤的毒死蜱水相平衡濃度明顯高于耕作層土壤（圖1a）；非耕層土壤的TCP水相平衡濃度也高于耕作層土壤，但其土層間差異沒有毒死蜱明顯（圖1b）；TCP水相平衡濃度遠(yuǎn)高于毒死蜱。

圖1 稻田耕作層和非耕作層土壤中毒死蜱及3,5,6-三氯-2-吡啶醇的等溫吸附特征

稻田耕作層和非耕作層土壤中毒死蜱及TCP等溫吸附數(shù)據(jù)的Freundlich方程和線性方程擬合結(jié)果如表1所示。發(fā)現(xiàn)對于毒死蜱2種方程擬合所得的決定系數(shù)（2）均達(dá)到顯著或極顯著水平，而Freundlich方程能比線性方程更好地擬合其等溫吸附行為，說明毒死蜱在石灰性紫色土發(fā)育的水稻土中的吸附機(jī)理比較復(fù)雜，不僅有線性分配作用，還發(fā)生了非線性、非均質(zhì)的多層吸附。2種方程擬合耕作層土壤中毒死蜱等溫吸附數(shù)據(jù)所得的2值均大于非耕作層土壤，說明有機(jī)質(zhì)不僅在疏水性較強(qiáng)的毒死蜱的線性分配中起重要作用，而且在非線性吸附中也起到不可忽視的作用。TCP吸附容量常數(shù)（K）為0.62～0.67，水稻土對毒死蜱的K和分配系數(shù)（K）均遠(yuǎn)大于TCP，可以推斷前者的遷移性較弱。2種方程對TCP等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果都很好（2均大于0.98）。非耕作層土壤的TCP吸附容量常數(shù)和分配系數(shù)均略小于耕作層土壤。因此，可以推斷，毒死蜱和TCP在有機(jī)質(zhì)含量較低的非耕作層土壤中的遷移性強(qiáng)于在有機(jī)質(zhì)含量較高的耕作層土壤中。

依據(jù)吸附自由能變化的大小，可以揭示吸附劑對吸附質(zhì)的吸附機(jī)理。毒死蜱在耕作層和非耕作層土壤中的吸附自由能變化量分別為-3.5和-3.4 kJ/mol，TCP在耕作層和非耕作層土壤中的吸附自由能變化量分別為-1.3和-1.39 kJ/mol。吸附自由能遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于化學(xué)吸附所需要的40 kJ/mol[19]，說明毒死蜱及TCP在呈弱堿性的耕作層和非耕作層水田土壤中的吸附都屬物理吸附。與陳飛霞[20]在中性紫色土腐植酸上的吸附作用結(jié)果一致，說明土壤酸堿性的差異并不會影響其對毒死蜱的基本吸附機(jī)理。

徐霞[21]通過批量平衡法研究了共存有機(jī)物對毒死蜱在沉積物上的影響，發(fā)現(xiàn)苯酚和芘與毒死蜱存在競爭吸附作用。魏沙平[22]研究了酸性紫色土腐殖質(zhì)對毒死蜱的吸附作用，發(fā)現(xiàn)土壤pH值越高，吸附作用越弱。陳飛霞[20]報道毒死蜱在中性紫色土（pH值6.3）中的吸附容量常數(shù)K為274。本研究發(fā)現(xiàn)石灰性紫色土發(fā)育的稻田土壤的毒死蜱吸附容量常數(shù)K范圍為34～170，比而言，本研究的供試水稻土的毒死蜱吸附能力較弱，故而毒死蜱施用后較易發(fā)生遷移，對周邊環(huán)境構(gòu)成污染風(fēng)險。

表1 稻田土壤中毒死蜱及TCP等溫吸附方程擬合結(jié)果

注：**為極顯著水平（<0.01)，*為顯著水平(<0.05)。q為吸附量，mg·kg-1；C為平衡溶液濃度，mg·L-1。

Note: **, extremely significant (<0.01), *, significant (<0.05).qis soil adsorption capacity, mg·kg-1;Cis concentration in equilibrium solution, mg·L-1.

2.2 稻田灌溉方式對田面水和土壤孔隙水中毒死蜱濃度的時間變化特征的影響

中國傳統(tǒng)的稻田水分管理方式為淹水灌溉，其用水量約占農(nóng)業(yè)用水量的60%，耗水量巨大[23]，對于提灌設(shè)施與水源往往受限的丘陵區(qū)，多種節(jié)水灌溉模式得以采用和發(fā)展。其中，間歇灌溉最為常用。干濕交替往往使土壤環(huán)境條件發(fā)生顯著變化，從而影響農(nóng)藥毒死蜱在稻田中的反應(yīng)性遷移行為。施藥后，持續(xù)淹水和間歇淹水條件下田面水和不同深度土壤孔隙水中的毒死蜱摩爾濃度隨時間變化情況如圖2所示。田面水中毒死蜱濃度迅速降低，施藥3 d后降低90%以上，而室內(nèi)等溫吸附結(jié)果表明耕作層土壤對毒死蜱的吸附容量大，平衡狀態(tài)下毒死蜱添加后96.9%～98.1%為土壤所吸附，故推測田面水濃度的迅速降低可能與耕作層土壤（尤其是表層）對毒死蜱的強(qiáng)吸附能力有關(guān)。土壤孔隙水中的毒死蜱濃度明顯低于田面水，總體保持在較低水平，10 cm深處土壤孔隙水中的毒死蜱濃度稍總體高于50 cm深處土壤孔隙水，可能是由于下滲水中的毒死蜱在垂直遷移過程部分為耕作表層土壤所吸附（圖3），然而，由于土壤中存在豐富的大孔隙通道[24]，加之商品農(nóng)藥含有的表面活性劑等助劑成分能促進(jìn)其垂向淋失運(yùn)移[25]，導(dǎo)致毒死蜱以一定的通量迅速到達(dá)50 cm深層土壤。2種灌溉方式下田面水中的毒死蜱濃度并未呈現(xiàn)顯著差異。間歇淹水處理的干濕交替作用使耕作層土壤孔隙水中的毒死蜱濃度總體明顯降低，推測有2個方面的原因：1）土壤含水率下降，水土比降低，有利于吸附，從而使下滲水（尤其是易動水）通量及其毒死蜱濃度降低；2）排干期土壤氧化條件改善，微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，可能導(dǎo)致土壤固相所吸附的毒死蜱的降解作用增強(qiáng)，從而使可解吸進(jìn)入土壤孔隙水中的毒死蜱減少，水相濃度降低。這些推論未來需通過室內(nèi)土柱模擬研究不同降雨強(qiáng)度、土壤大孔隙直徑與數(shù)量（考慮生物或非生物成因，如：土壤動物活動、根系穿插、干濕交替等）對毒死蜱及TCP遷移的影響，及模擬培養(yǎng)試驗(yàn)研究不同水分含量、溫度及微生物存在條件下對毒死蜱降解的影響加以系統(tǒng)驗(yàn)證。

在夏季高溫條件下，間歇灌溉處理稻田排干后表土開裂形成大量裂隙及大孔隙，監(jiān)測發(fā)現(xiàn)50 cm深處土壤孔隙水中的毒死蜱濃度在田面無水階段出現(xiàn)異常高值，很可能是因?yàn)樘锩嫠鸥珊? d（施藥后12 d；7月30日）有場短時強(qiáng)降雨事件（總降雨量為52.4 mm，降雨歷時2 h，最大雨強(qiáng)為13.4 mm/15 min），雨水?dāng)y帶初期由表層土壤解吸的毒死蜱隨優(yōu)先流通過新形成的大孔隙快速到達(dá)深層土壤，而10 cm深處土壤孔隙水中毒死蜱濃度因雨水持續(xù)快速稀釋而有所降低。有學(xué)者在研究短時降雨條件下農(nóng)業(yè)流域河流中農(nóng)藥的濃度變化時也得出相似的結(jié)論。Sangchan 等[15]在降雨過程中農(nóng)藥的輸出動力學(xué)研究中發(fā)現(xiàn)，對于高OC類農(nóng)藥（如毒死蜱、百菌清、硫丹等），徑流峰下偶發(fā)的高濃度輸出現(xiàn)象主要是由優(yōu)先流導(dǎo)致的。Ciglasch等[26]對土壤環(huán)境中殺蟲劑的動態(tài)觀測研究中也發(fā)現(xiàn)大孔隙是殺蟲劑優(yōu)先運(yùn)移的重要通道。Kahl等[27]發(fā)現(xiàn)在前期土壤含水量較高的情況下土壤大孔隙內(nèi)的前期水及所含殺蟲劑在降雨事件中會發(fā)生優(yōu)先遷移流失。暴雨事件對持續(xù)淹水處理稻田土壤孔隙水中毒死蜱濃度的影響相對較小。在不同的灌溉方式下，毒死蜱遷移行為的降雨事件性響應(yīng)特征表現(xiàn)出明顯差異，導(dǎo)致毒死蜱的短時深層滲漏量及其對地下水的污染風(fēng)險也可能有所不同。

圖2 灌溉方式對田面水及土壤孔隙水中毒死蜱濃度的影響

圖3 施藥10 d后稻田土壤中毒死蜱的剖面分布特征

2.3 稻田灌溉方式對田面水和土壤孔隙水中TCP濃度的時間變化特征的影響毒死蟬含量

稻田排灌會改變土壤的氧化還原狀況及土壤水分運(yùn)動狀態(tài)，從而可能對弱吸附、易降解的TCP的土壤環(huán)境行為產(chǎn)生較為顯著的影響。施藥后，持續(xù)淹水和間歇淹水條件下水旱輪作農(nóng)田田面水及土壤孔隙水中TCP摩爾濃度的時間變化規(guī)律如圖4所示。

1）2種灌溉方式下田面水和土壤孔隙水中TCP濃度的動態(tài)變化過程呈現(xiàn)一些共性特征。耕作層土壤孔隙水中的TCP濃度最高，田面水中TCP與毒死蜱濃度的變化量較為接近；田面水TCP濃度在施藥6 d后降至初始濃度的10%左右，此后保持較低濃度。10 cm深處土壤孔隙水中的TCP濃度呈現(xiàn)先升后降的趨勢，而50 cm深處TCP濃度基本保持在較低水平且未發(fā)生較大波動；土壤孔隙水中TCP濃度的動態(tài)變化是毒死蜱降解及TCP淋溶遷移的綜合結(jié)果，耕作層土壤孔隙水TCP濃度在初期的持續(xù)上升可能是由于土壤固相表面所吸附的毒死蜱發(fā)生降解持續(xù)生成TCP并釋放到水相中。

2）不同灌溉方式對土壤孔隙水TCP濃度的動態(tài)變化規(guī)律產(chǎn)生了不同的影響。持續(xù)淹水處理使10 cm深度處土壤孔隙水TCP濃度在施藥后持續(xù)上升，在21 d后達(dá)到最大值，此后濃度快速下降，可能是因?yàn)殡S時間推移可供降解的毒死蜱含量降低，生成TCP的速率下降；50 cm深度土壤孔隙水中的TCP濃度始終保持較低水平。間歇灌溉處理田塊在田面排水后（施藥后11 d）10 cm深處土壤孔隙水中TCP濃度隨時間呈下降趨勢，在再次灌溉（21 d）后則保持在較穩(wěn)定的水平。

田面排干期降雨事件的發(fā)生對土壤中水分運(yùn)動產(chǎn)生的影響比在淹水狀態(tài)下更為顯著，本研究中施藥后36 d間歇灌溉處理田塊10 cm深度處TCP濃度呈現(xiàn)驟升，這很可能與前1天（施藥后35 d）發(fā)生的降雨事件有關(guān)，田面無水狀態(tài)下雨水對地面的直接擊濺是養(yǎng)分、膠體等遷移的主要驅(qū)動力[28]。間歇灌溉處理稻田50 cm深處土壤孔隙水中在施藥后中共出現(xiàn)2個TCP濃度峰值，分別是施藥后12 d（強(qiáng)降雨）和23 d（灌溉），說明降雨和灌溉事件均能導(dǎo)致TCP向水相的釋放及淋失強(qiáng)度顯著增加。

田面排水會導(dǎo)致土壤氧化還原狀態(tài)發(fā)生改變，而毒死蜱及TCP在好氧環(huán)境中的降解強(qiáng)度遠(yuǎn)高于厭氧環(huán)境[29]，故本研究第1次排干期毒死蜱及TCP濃度的明顯下降可歸因于排水導(dǎo)致氧化條件增強(qiáng)從而促進(jìn)兩者降解。據(jù)報導(dǎo)，毒死蜱在中國南方黃棕壤發(fā)育的水稻土中的半衰期為10 d或者更少[30]，40 d后在土壤中的消解率大于90%[7]。

圖4 灌溉方式對田面水及土壤孔隙水中TCP濃度的影響

3 結(jié) 論

1）毒死蜱及其主要降解產(chǎn)物3,5,6-三氯-2-吡啶醇（3,5,6-TCP）在稻田耕作層和非耕作層土壤上均表現(xiàn)為物理吸附，土壤對毒死蜱的吸附能力遠(yuǎn)強(qiáng)于TCP。

2）施藥后毒死蜱及TCP可隨大孔隙優(yōu)先流迅速遷移至50 cm深處，但大部分毒死蜱在施藥后的3 d內(nèi)被耕作表層土壤吸附，而后水相（田面水和土壤孔隙水）濃度總體保持在較低水平；而水相TCP濃度總體（除施藥后的6 d內(nèi)）以耕作層孔隙水中較高，且隨時間變化較大。

3）不同的灌溉方式下，毒死蜱和TCP對降雨和排灌事件的響應(yīng)特征表現(xiàn)出明顯差異。間歇灌溉模式下排干田面水可使耕作層土壤孔隙水中的毒死蜱及TCP濃度總體明顯低于在持續(xù)淹水模式下，排干期的降雨事件會促進(jìn)毒死蜱及TCP向深層土壤的遷移。

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Effects of intermittent irrigation on reactive transport behavior of chlorpyrifos in paddy field

Liu Huiyun1,2, Guan Zhuo1, Cheng Jianhua1,2, Tang Xiangyu1※, Xian Qingsong1,2

(1.,,610041,; 2.,100049,)

Intermittent irrigation is one common practice of water management in paddy field of hilly areas, and the intense alternating wet and dry process may have a significant effect on the environmental behavior of various pollutants. Based on the laboratory batch equilibrium adsorption experiment, isotherms of the insecticide chlorpyrifos and its major degradation product 3,5,6-trichloro-2-pyridinol (TCP) in the cultivated layer (0-20 cm) and underlying uncultivated layers (20-50 cm) of the paddy fields of calcareous purple soil were obtained and fitted by the linear and Freundlich models. During the rice-growing season, field application of chlorpyrifos in paddy soils and continuous on-site monitoring were carried out for the observation of temporal changes in the concentration of both chlorpyrifos and TCP in the floodwater and soil pore water at different depths. The results obtained under the conditions of intermittent irrigation and continuous flooding were compared. The results showed that the adsorption isothermal data for both chlorpyrifos and TCP fitted well both models. The calculated values of Freundlich sorption capacity and linear distribution coefficient for chlorpyrifos and TCP were found higher for the cultivated soil layer than those for the uncultivated layers. For all the tested soil samples, chlorpyrifos had much higher values of Freundlich sorption capacity (in the range of 34 to 170) and linear distribution coefficient (in the range of 44 to 171) than those for TCP, which had Freundlich sorption capacity and linear distribution coefficient in the range of 0.62 to 0.67 and 0.47 to 0.78, respectively. This indicated that chlorpyrifos could be easily adsorbed to the soil and maintained in the surface soil, while TCP could easily migrate and disperse in the environment. Following the pesticide application, concentrations of chlorpyrifos and TCP in the floodwater decreased rapidly with time and reached to stable low levels (i.e., 10% of initial concentrations) within the first 3 and 6 days, respectively. Chlorpyrifos was mostly adsorbed in the cultivated soil layer, while TCP was mainly found in the aqueous phase of both cultivated and uncultivated layers. Both chlorpyrifos and TCP could reach the depth of 50 cm with infiltrating water via various soil macropores (e.g., cracks, worm burrows, and root channels). Irrigation method had shown an effect on their concentrations in soil pore water, with concentrations generally found lower under intermittent irrigation as compared to continuous flooding. Apparently, water movement in paddy field exerted a greater impact on the TCP concentration in soil pore water of the cultivated soil layer under intermittent irrigation. After draining out the floodwater, the TCP concentration of soil pore water at the 10 cm depth decreased rapidly and remained stable after re-irrigation; in the contrast, TCP increased steadily during the first 3 weeks following chlorpyrifos application under continuous flooding condition. In addition, rain events during the floodwater draining periods and irrigation events had resulted in the transient releases of both chlorpyrifos and TCP from the soil solid phase to the aqueous phase, followed by subsequent leaching at elevated concentrations. Such effect was found more apparent for TCP, which had a lower sorptivity than its parent compound chlorpyrifos. The marked decreases in the concentrations of chlorpyrifos and TCP with time in soil pore water at the depth of 10 cm during the floodwater draining periods may be attributed to the enhanced degradation of both compounds under the improved oxidative conditions. The results above have suggested that, in future research, due attention should be paid to the environmental behavior of TCP in paddy fields at lowlands of hilly areas that may pose a risk to the shallow groundwater used as drinking water source for surrounding rural residents.

irrigation; floods; adsorption; chlorpyrifos; 3,5,6-trichloro-2-pyridinol; paddy field

劉慧云，關(guān) 卓，程建華，唐翔宇，鮮青松. 間歇灌溉對稻田毒死蜱遷移轉(zhuǎn)化特征的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2020，36(1)：214－220.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.025 http://www.tcsae.org

Liu Huiyun, Guan Zhuo, Cheng Jianhua, Tang Xiangyu, Xian Qingsong. Effects of intermittent irrigation on reactive transport behavior of chlorpyrifos in paddy field[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(1): 214－220. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.025 http://www.tcsae.org

2019-05-17

2019-10-10

國家重點(diǎn)研發(fā)計劃課題（2016YFD0800203）；中國科學(xué)院“西部之光”項(xiàng)目；中國科學(xué)院成都山地所“一三五”重點(diǎn)培育方向性項(xiàng)目（SDS-135-1702）

劉慧云，博士生，主要研究方向?yàn)橥寥烙袡C(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化行為。 Email：liuhy@imde.ac.cn

唐翔宇，研究員，博士，博士生導(dǎo)師，主要從事環(huán)境土壤學(xué)研究。Email：xytang@imde.ac.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2020.01.025

Q178.51+6; S143.92

A

1002-6819(2020)-02-0214-07