熔融擠出工藝對(duì)EPDM／PP 熱塑性彈性體性能影響

胡偉，趙頌，，王磊，張仕飚

(1.河北省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，石家莊 050091； 2.河北科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018)

熱塑性彈性體(TPE)既具有橡膠的高彈性，又具有熱塑性塑料的優(yōu)良加工性，是20 世紀(jì)60 年代發(fā)展起來的一種新型彈性體材料[1-2]。TPE 按其化學(xué)組成分為苯乙烯類、聚氨酯類、聚酯類、聚酰胺類、聚烯烴類和聚氯乙烯類等，TPE 可進(jìn)行多次重復(fù)加工，加工工藝主要有混煉、注塑、模壓、擠出等，廣泛應(yīng)用于汽車配件、門窗密封、電線電纜、醫(yī)藥包裝等領(lǐng)域[3-4]。

共混型TPE 在共混技術(shù)上的發(fā)展經(jīng)歷了簡單機(jī)械共混、部分動(dòng)態(tài)硫化共混和完全動(dòng)態(tài)硫化共混3 個(gè)階段[5]。采用簡單機(jī)械共混難以獲得理想的改性效果。共混型 TPE 的發(fā)展方向是動(dòng)態(tài)硫化共混，它已成為結(jié)晶型聚烯烴塑料與橡膠共混制備TPE的有效手段之一，這類產(chǎn)品也得到了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。近年來，TPE 的產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在多種制造領(lǐng)域，被稱作“第三代橡膠”，動(dòng)態(tài)硫化三元乙丙橡膠(EPDM)／聚丙烯(PP)熱塑性彈性體是應(yīng)用最廣泛的熱塑性彈性體[6]。

EPDM 應(yīng)用廣泛，成本低，合成工藝簡單，具有良好的耐候性和耐臭氧性等性能，但加工性能較差，為此通過EPDM 和PP 共混來進(jìn)行改性。PP 是一種通用塑料，具有密度低，耐腐蝕性、耐熱性和耐磨性好等優(yōu)異性能，然而也存在脆性大、著色性和耐候性差等缺點(diǎn)。EPDM，PP 兩者的溶解度參數(shù)相近，EPDM 為7.95，PP 為8.1，且兩者都屬于非極性聚合物，如果沒有增容劑，兩者的相容性較差，因此它們的共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)成多相結(jié)構(gòu)[7]。在共混工藝相同的條件下，各組分的熔體流動(dòng)性能對(duì)共混物的形態(tài)起到?jīng)Q定性作用，因此當(dāng)EPDM 和PP 熔體流動(dòng)性能相似時(shí)，所制備的共混彈性體相態(tài)分布較為均勻，且兩組分均為連續(xù)相。以EPDM 為主的EPDM／PP 熱塑性彈性體，既有EPDM 的高彈性和PP 的高強(qiáng)性，又適用于注射成型，具有廣泛的實(shí)用性。

在對(duì)EPDM／PP 熱塑性彈性體加工時(shí)，混煉設(shè)備、共混工藝(硫化溫度、硫化時(shí)間)、硫化體系等都對(duì)制品的性能有較大影響[8-12]。

金華仁[13]采用過氧化物硫化體系對(duì)EPDM／PP 進(jìn)行共混動(dòng)態(tài)硫化，分別討論了交聯(lián)劑用量和EPDM／PP 配比對(duì)共混物性能的影響。結(jié)果表明，EPDM 與PP 配比為70 ∶30、交聯(lián)劑用量為1.5 份時(shí)共混物性能較好；隨著PP 用量的增加，彈性體的拉伸性能和硬度有所增加。

張盈盈[14]用透射電子顯微鏡(TEM)研究了硫化工藝對(duì)EPDM／PP 相態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，采用二次硫化工藝制得的熱塑性彈性體具備較好的分散性，力學(xué)性能對(duì)比一次硫化制得的試樣也有較大提高。

郭紅革[15]采用混煉法討論了EPDM／PP 配比、PP 牌號(hào)選擇、硫化體系、混煉方法和軟化劑用量對(duì)熱塑性彈性體性能的影響，最終確定EPDM／PP 配比為65／35，PP 為PP1303，軟化劑用量30 份時(shí)，制得的試樣綜合性能較好。

近些年有關(guān)EPDM／PP 熱塑性彈性體的研究較多，但大多采用混煉工藝進(jìn)行加工，采用熔融擠出加工工藝較少。熔融擠出工藝較混煉工藝制備效率更高，工藝參數(shù)更為穩(wěn)定。在EPDM／PP 配比、混煉設(shè)備、硫化體系、加工溫度、螺桿轉(zhuǎn)速一定的條件下，分別采用一步法和兩步法動(dòng)態(tài)硫化制得EPDM／PP 熱塑性彈性體，并對(duì)其性能進(jìn)行對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

EPDM：日本株式會(huì)社；

PP-T30S：上海石化公司。

1.2 儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：GH-10 型，北京英特塑料機(jī)械總廠；

雙螺桿擠出機(jī)：SJ-45 型，上海輕工機(jī)械公司；

注塑機(jī)：XS-ZY-125 型，石家莊市二輕機(jī)械廠；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)：GT-TCS-2000 型，高鐵檢測儀器有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：XCJ-4 型，承德試驗(yàn)機(jī)廠；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測試儀：MFI-2322S 型，承德金建檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

按照表1 的配方將EPDM，PP，DCP，硫磺、氧化鋅、硬脂酸、抗氧劑1010 分別按照一步法以及二步法制得試樣，具體工藝如圖1 所示。

表1 EPDM／熱塑性彈性體配方 份

圖1 試樣制備工藝流程圖

一步法：EPDM，PP 和DCP，硫磺、氧化鋅、硬脂酸、抗氧劑1010 等加工助劑按表1的比例，在高速混合機(jī)中常溫混合，將混合好的混配料投入雙螺桿擠出機(jī)中，190℃熔融擠出，水冷后切粒。將切好的顆粒60℃干燥12 h，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

兩步法：EPDM 和PP 按60 ∶40 的比例進(jìn)行常溫高混，將混合好的混配料投入雙螺桿擠出機(jī)中，190℃熔融擠出，水冷后切粒，將切好的顆粒60℃干燥12 h。再次將干燥好的塑性顆粒和DCP、硫磺、氧化鋅、硬脂酸、抗氧劑1010 等加工助劑按表1中的比例進(jìn)行常溫高速混合，將混合好的混配料投入雙螺桿擠出機(jī)中，185℃熔融擠出，水冷后切粒。將切好的塑性顆粒60℃干燥12 h，注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測試

MFR 按GB／T 3682.1-2018 測試，試驗(yàn)溫度230℃，負(fù)荷2.16 kg；

拉伸強(qiáng)度按GB／T 1040.2-2006 測試，拉伸速率100 mm／min；

彎 曲 強(qiáng) 度 按GB／T 9341-2008 測 試，速 度20 mm／min；

沖擊強(qiáng)度按GB／T 1043.2-2008 測試；

壓縮永久變形按GB／T 7759.1-2015 測試，壓縮率為15%，壓縮溫度為23℃，壓縮時(shí)間72 h；

邵氏硬度按GB／T 531.1-2008 測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同制備工藝對(duì)EPDM／PP 熱塑性彈性體MFR 的影響

MFR 是衡量材料加工流動(dòng)性能的一個(gè)很重要的指標(biāo)。對(duì)于一定結(jié)構(gòu)的樹脂熔體，也可以用MFR來衡量其分子量的高低：若熔體的MFR 愈大，表明其平均分子量愈低，成型時(shí)的流動(dòng)性能就愈好，即加工性能好。反之MFR 愈小，其平均分子量愈大，成型工藝性能愈差。試樣的MFR 測定結(jié)果見表2。

表2 不同制備工藝制得的EPDM／PP 熱塑性彈性體的MFR g／10 min

由表2 可以看出，兩步法硫化制得EPDM／PP彈性體的MFR 大于一步法制備的試樣，即兩步法硫化制得的熔體流動(dòng)性能大于一步法制備的試樣。由于重復(fù)加工，導(dǎo)致PP 分子鏈斷裂，結(jié)晶度降低，分子量變小，而EPDM 粒子同樣變小且均勻，PP 粒子和橡膠粒子能夠較好地熔合，因此流動(dòng)性變好。由于兩步法硫化的彈性體流動(dòng)性變好，所以更易于其成型加工。

2.2 不同制備工藝對(duì)EPDM／PP 熱塑性彈性體硬度的影響

硬度是衡量材料表面抵抗機(jī)械壓力能力的一種指標(biāo)。硬度的大小與材料的抗張強(qiáng)度和彈性模量有關(guān)。兩種試樣的測試結(jié)果見表3。

表3 不同制備工藝制得的EPDM／PP 熱塑性彈性體的硬度

由表3 可見，兩步法制得的試樣硬度略高于一步法制得的試樣，這是由于經(jīng)過第一步擠出造粒后，橡膠粒子更好地分布在PP 塑料基體中，在進(jìn)行動(dòng)態(tài)硫化時(shí)交聯(lián)效果優(yōu)于一步法直接制得的試樣，使其硬度增加。

2.3 不同制備工藝對(duì)EPDM／PP 熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響

不同制備工藝對(duì)EPDM／PP 熱塑性彈性體主要力學(xué)性能的影響見表4。

表4 不同制備工藝制得的EPDM／PP 熱塑性彈性體的力學(xué)性能

拉伸彈性模量與彎曲彈性模量體現(xiàn)了材料的剛性大小，從表4 可以看出，兩步法制得的試樣拉伸彈性模量與彎曲彈性模量大于一步法制得的試樣，這是因?yàn)殡S著交聯(lián)程度的增大，交聯(lián)點(diǎn)對(duì)分子鏈滑移的阻礙作用也隨著增大，因此提高了EPDM／PP熱塑性彈性體的剛性。從這也可以看出，兩步法制得的試樣交聯(lián)效果要好。

塑料連續(xù)相與橡膠分散相之間界面粘合狀態(tài)決定了共混材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，兩者的結(jié)合性越好，其強(qiáng)度越大。從表4 可以看出，兩步法制得的彈性體強(qiáng)度高于一步法的試樣，因此，可以說明其界面粘合性同樣優(yōu)于一步法的試樣。界面結(jié)合性變好的原因是經(jīng)過第一步擠出造粒，橡膠粒子的直徑變小，塑料基體的分子鏈斷裂流動(dòng)性變好，因此橡膠粒子能夠更好地分散在塑料基體中。其沖擊強(qiáng)度的增加也是這個(gè)原因。但由于交聯(lián)度的增大，使體系分子鏈的線性結(jié)構(gòu)減少，體型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子鏈增加，交聯(lián)點(diǎn)對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙效果提高，限制了其運(yùn)動(dòng)，因此斷裂伸長率降低。

結(jié)合表4 所測得試樣的拉伸屈服強(qiáng)度對(duì)比可以看出，兩步法制得試樣的拉伸屈服強(qiáng)度大于一步法制得的試樣，亦即兩步法制得的試樣抵抗塑性變形的能力大于一步法。

2.4 不同制備工藝對(duì)EPDM／PP 熱塑性彈性體壓縮永久變形的影響

壓縮永久變形量的大小反映材料的EPDM／PP彈性好壞，變形量越大，彈性越差。

表5 為不同制備制得的的EPDM／PP 熱塑性彈性體壓縮永久變形量的測試結(jié)果。

表5 不同制備工藝制得的EPDM／PP 熱塑性彈性體壓縮 永久變形 量 %

從表5 可以看出，兩步法制得的熱塑性彈性體壓縮永久變形量小于一步法制得試樣。壓縮永久變形的高低主要由交聯(lián)密度大小來決定，交聯(lián)度越高，永久變形越小。從表5 可以看出，EPDM／PP 經(jīng)兩步法熔融擠出加工，試樣的交聯(lián)效果更好。

3 結(jié)論

EPDM／PP 熱塑性彈性體采用兩步法熔融擠出動(dòng)態(tài)硫化的物理性能優(yōu)于一步法，具體結(jié)果如下：

(1)兩步法制得的試樣MFR 較大，流動(dòng)性較好，分子量較小。

(2)兩步法制得的試樣邵氏硬度高于一步法制得的試樣。

(3)兩步法制得試樣的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸彈性模量、彎曲彈性模量、壓縮永久變形都高于一步法制得的試樣，斷裂伸長率略低于一步法制得的試樣。