共聚物PVC-g-C 合成及其抗菌性能

楊德華，蔣文偉，李鵬翔，姚佩，毛維，易正虎

(四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，成都 610065)

聚氯乙烯(PVC)是當(dāng)今應(yīng)用最廣泛的高分子材料之一，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、包裝材料、日用化學(xué)等行業(yè)[1-2]。由于其存在熱穩(wěn)定性差、抗沖擊力弱等自身缺陷和行業(yè)產(chǎn)品同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，因此使其結(jié)構(gòu)功能化迫在眉睫[3-4]。近年來，PVC 以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性、力學(xué)性能以及低成本等性能，而受到廣泛關(guān)注[5-6]，各界科研人員致力于對PVC進(jìn)行改性，以彌補(bǔ)其性能缺陷[7-8]。用表面改性、共混、化學(xué)改性等方法改善PVC 抗菌性、疏水性及增強(qiáng)其韌性[9-11]。

將抗菌性材料與PVC 共混，如用納米氧化鋅包覆PVC 或用熔融共混技術(shù)將納米銀(Ag)膠體鑄入PVC 中，均可使其擁有抗菌性新功能[12-13]。采用共混改性工藝具有性能穩(wěn)定性較差，使用壽命較短等問題[14-15]，因而，需采用其它方法對PVC 進(jìn)行功能改性，如：用濕化學(xué)法對PVC 膜表面改性，使其表面接枝上不同結(jié)構(gòu)官能團(tuán)，通過各官能團(tuán)性質(zhì)，能賦予PVC 膜有效性能，如抗菌性、增塑性、耐熱性、親水性等[16-18]；將PVC 與硅彈性體用硅烷交聯(lián)進(jìn)行活化改性，可抑制細(xì)菌生長及粘附，使PVC 具有較高抗菌性和粘附性，在生物醫(yī)療行業(yè)運用廣泛[19-21]；防污表面對醫(yī)療器械如心血管、導(dǎo)尿管尤為重要，運用涂覆技術(shù)對PVC 表面進(jìn)行生物相容性的聚合物涂布改性，這種新型涂層PVC 表面不僅能降低細(xì)菌粘附，而且有良好的防污性能[22-23]。雖然目前針對PVC 接枝功能改性劑的研究已有一些報道，但關(guān)于接枝型小分子的接枝效率對其表面改性效果的影響還有待進(jìn)一步研究[24-26]。

筆者采用化學(xué)改性方法，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，利用PVC 鏈中烯丙基結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，對PVC側(cè)鏈接枝不同的改性單體，得到高質(zhì)量產(chǎn)品。用不飽和季銨鹽通過自由基接枝反應(yīng)，將不飽和季銨鹽接枝到PVC 側(cè)鏈，制備出含有季銨鹽側(cè)鏈的改性PVC 樹脂(PVC-g-C)，然后以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)為交聯(lián)劑在樹脂中交聯(lián)合成季銨鹽交聯(lián)樹脂(PVC-g-C-A)，其旨在賦予PVC 抗菌性能，增強(qiáng)其親水性能。該研究結(jié)果可為進(jìn)一步探討大分子表面改性劑的結(jié)構(gòu)及其對PVC 改性效果提供一定的參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PVC：聚合度1 350～1 250，分子量190 077，四川金路集團(tuán)股份有限公司；

1，2-二氯乙烷、過氧化苯甲酰(BPO)、甲醇：分析純，成都市科龍化工試劑廠；

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)：80%的水溶液，成都麥卡希化工有限公司；

PEGDA：平均分子量400，成都麥卡?；び邢薰?；

金黃色葡萄球菌(CGMCC 1.2463)、卵磷脂(高級純)、D-葡萄糖(99.5%)、酵母膏、牛肉膏、蛋白胨：福晨(天津)試劑有限公司；

酪蛋白、大豆蛋白胨、胰蛋白胨：北京奧博興生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10 型，美國賽默飛公司：

X 射線光電子能譜(XPS)儀：XSAM800 型，英國Kratos 公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Hitachi SU8100 型，日本日立高新技術(shù)公司；接觸角測試儀：DSA100 型，德國克呂士公司；電子萬能試驗機(jī)：AG-10TA 型，日本島津公司。

1.3 薄膜制備

(1) PVC-g-C 樹脂的制備。

采用自由基接枝方法，在250 mL 四口燒瓶中加入PVC (10.00 g)、引發(fā)劑BPO，1，2-二氯乙烷溶劑(100 mL)，用平衡加料器加入DMC 單體，氮氣保護(hù)，恒溫水浴加熱，攪拌，合成PVC-g-C 樹脂，用平衡加料器滴加甲醇(60 mL)將樹脂從溶劑中慢慢析出，真空抽濾，先用甲醇(20 mL)洗滌后再用蒸餾水(100 mL)洗滌3 次，放入干燥箱中在75℃干燥6 h，收集產(chǎn)品，合成反應(yīng)示意圖如圖1 中A 路線所示，用公式(1)計算接枝效率(G)。

式中：mt——接枝后PVC-g-C 樹脂總質(zhì)量；

mp——PVC 樹脂質(zhì)量；

mm——添加改性單體質(zhì)量。

(2) PVC-g-C-A 樹脂的制備。

參照合成PVC-g-C 樹脂制備過程，在實驗過程中慢慢加入PEGDA 交聯(lián)劑合成PVC-g-C-A 樹脂，用平衡加料器滴加甲醇(60 mL)將樹脂從溶劑中慢慢析出，真空抽濾，先用甲醇(20 mL)洗滌后再用蒸餾水(100 mL)洗滌3 次，放入干燥箱中在75℃干燥6 h，收集產(chǎn)品，合成反應(yīng)示意圖如圖1 中B 路線所示，用公式(1)計算接枝效率。

(3)薄膜制備。

稱取樹脂溶于四氫呋喃溶劑中，配制固化率為9%的成膜溶液，加入50%檸檬酸三丁酯增塑劑，50℃加熱攪拌6 h，除去溶液中氣體，在玻璃板上用SZQ 四面涂布器刮膜，靜置常溫干燥24 h，使溶劑揮發(fā)完全。將薄膜浸泡在含有少量增塑劑的30%甘油水溶液中，為了防止薄膜的膜孔坍塌以及在浸泡過程中薄膜增塑劑流失，浸泡24 h 后，真空50℃干燥。

圖1 PVC-g-C 與PVC-g-C-A 樹脂合成示意圖

1.4 性能測試與表征

(1)結(jié)構(gòu)表征。

FTIR 表征：波譜范圍500～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1；

FESEM 表征：加速電壓15 kV，工作距離8.3 mm。

(2)親水性和吸水性測試。

將樹脂進(jìn)行壓片，用接觸角測試儀對樣品進(jìn)行接觸角測試，每個樣品測5 個點取其平均值，通過接觸角大小判斷薄膜親水性；剪取一小塊薄膜稱重，放入蒸餾水中浸泡48 h，取出后用濾紙擦去表面殘留水，稱重，按公式(2)計算其薄膜吸水率(W)。

式中：mw，md分別表示薄膜吸水前、后的質(zhì)量。(3)薄膜力學(xué)性能測試。

將三種樹脂分別做成薄膜，按照GB／T 13022-1991 方法測試薄膜拉伸性能。測試薄膜厚度為0.1 mm，長19 cm，寬5 cm。用電子式萬能試驗機(jī)對薄膜進(jìn)行拉伸試驗，測定薄膜拉伸彈性模量[見公式(3)]、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，判斷薄膜力學(xué)性能。

式中：σ，ε 分別表示應(yīng)力，應(yīng)變。

(4)薄膜抗菌性能測試。

根 據(jù)GB／T 31402-2015 檢 測 改 性PVC 塑料薄膜抗菌性能，用未改性PVC 塑料薄膜為對比樣。試驗薄膜裁剪為(50±2) mm×(50±2) mm，未改性PVC 樹脂為對比樣6 份，改性PVC 樹脂各3 份，做3 次平行實驗，試樣菌種為金黃色葡萄球菌(CGMCC 1.2463)。在試樣表面移取接種液(2.5×105～2.5×105CFU／mL )，將3 份已接種的對比樣進(jìn)行即時測試，得到對比樣上的細(xì)菌回收率，其余全都蓋上覆蓋膜，在35℃，濕度不小于90%的條件下培養(yǎng)24 h，試樣接種培養(yǎng)后，用平板培養(yǎng)法測定活菌數(shù)量，用公式(4)計算活菌數(shù)，公式(5)計算抗菌性能。

1.2 研究方法 A組采用舒利迭(英國Glaxo Operations UK Limited公司，生產(chǎn)批號：20150221)治療，50 μg/次，2次/d。B組在A組治療的基礎(chǔ)上加用復(fù)方異丙托溴銨(上海勃林格殷格翰藥業(yè)有限公司，生產(chǎn)批號：20150124)治療，將500 μg異丙托溴銨和2 ml氯化鈉溶液混合后，霧化吸入15～20 min，2次/d。

式中：N——每個試樣每平方厘米的活菌數(shù)；

C——兩個培養(yǎng)皿的平均菌落數(shù)；

D——稀釋倍數(shù)；

V——用于洗脫卵磷脂吐溫大豆酪蛋白培養(yǎng)液體積，mL；

A——覆蓋膜的表面積，mm2。

式中：R——抗菌性能值；

Ut，At——未抗菌處理試樣、抗菌處理試樣接種后24 h 菌落數(shù)對數(shù)平均數(shù)，CFU／cm2；

U0——未經(jīng)抗菌處理試樣接種后即時測試的菌落數(shù)對數(shù)平均值，CFU／cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 表征

采用FTIR 光譜對PVC，PVC-g-C-A，PVC-g-C進(jìn)行表征，光譜圖如圖2 所示。

圖2 PVC，PVC-g-C-A，PVC-g-C 的FTIR 譜圖

2.2 XPS 表征

圖3 是PVC-g-C-A，PVC-g-C 樹脂XPS 譜圖。圖3 中鍵能為402 eV 處有季銨鹽N+的信號出現(xiàn)，由于其氮元素含量較低，可能是在反應(yīng)過程中有副反應(yīng)會與主反應(yīng)競爭一部分季銨鹽，因此在XPS 全譜中N+信號強(qiáng)度并不高。通過對改性PVC 樹脂進(jìn)行XPS 分析，證明了季銨鹽單體成功接枝到PVC樹脂側(cè)鏈上，對其結(jié)構(gòu)性改性成功，合成了新型PVC 改性樹脂。

圖3 改性樹脂XPS 譜圖

2.3 SEM 表征

圖4 是PVC-g-C，PVC-g-C-A，PVC 樹 脂 的FESEM 圖。相比于PVC 樹脂，加入單體后PVCg-C，PVC-g-C-A 樹脂表面均有多孔結(jié)構(gòu)，PVC-g-C樹脂表面相對粗糙，加入交聯(lián)劑后，可明顯使樹脂表面光滑，且小孔數(shù)量減少。

圖4 FESEM 圖

2.4 接枝條件對接枝效率的影響

采用單因素控制法研究各工藝參數(shù)對接枝共聚接枝效率的影響，見表1。

表1 反應(yīng)條件對PVC-g-C，PVC-g-C–A 接枝效率的影響

由表1 可知，產(chǎn)物S1～S10 分別考察合成PVCg-C 樹脂時，DMC 單體和引發(fā)劑的加入量對接枝效率的影響，隨著加入單體量與引發(fā)劑量增多，接枝效率先升高后降低，在單體加入量為24.69%，引發(fā)劑加入量為3.66%時，接枝效率最高為40.85%；單體加入過量則會促進(jìn)生成DMC 均聚物等副產(chǎn)物，導(dǎo)致接枝效率降低。產(chǎn)物S11～S20 分別考察合成PVC-g-C-A 樹脂時，交聯(lián)劑和引發(fā)劑的加入量對接枝效率的影響，交聯(lián)劑加入量從1.5%增加到7.62%，接枝效率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.09%、引發(fā)劑加入量為4.31%時，接枝效率最大為47.99%。產(chǎn)物S21～S25 考察反應(yīng)溫度對接枝效率的影響。反應(yīng)溫度會影響引發(fā)劑的分解情況，從而影響聚合物接枝反應(yīng)，反應(yīng)最適溫度為75℃時，接枝效率最高。產(chǎn)物S26～S31 研究反應(yīng)時間對接枝效率的影響，聚合物合成通過測試聚合物不同時間特性黏度來判斷反應(yīng)最佳時間，根據(jù)特性黏度與反應(yīng)時間關(guān)系曲線，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到4 h 后，其黏度基本沒有變化，因此認(rèn)為反應(yīng)完全，最佳反應(yīng)時間為4 h。

2.5 親水性和吸水性能測試

圖5 為PVC，PVC-g-C，PVC-g-C-A 的接觸角與薄膜的吸水率。由圖5 可以看出，與PVC 樹脂相比，PVC-g-C，PVC-g-C-A 樹脂接觸角均減小，改性后樹脂具有親水性，改善PVC 疏水性質(zhì)，在運用到建筑塑料中可以實現(xiàn)表面自清潔作用。由于加入DMC 季銨鹽是親水性物質(zhì)，能增加其親水性，而PVC-g-C-A 樹脂接觸角相比于PVC-g-C 樹脂減少10°左右，親水性進(jìn)一步增加，是由于PEGDA 有親水基團(tuán)，大大改善PVC 樹脂疏水性。從圖5 可以側(cè)面看出薄膜孔徑大小，由實驗結(jié)果得出，PVC-g-C樹脂制成的薄膜孔徑更大，相容性更好，而加入交聯(lián)劑后，使薄膜更密集，由于空間效應(yīng)使得膜孔降低，從FESEM 圖也可以看出。

圖5 PVC，PVC-g-C，PVC-g-C-A 的接觸角與薄膜的吸水率

2.6 力學(xué)性能測試

圖6 為薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。根據(jù)圖6 應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率得出薄膜的拉伸彈性模量，列于表2。由表2 可見，PVC 薄膜的拉伸彈性模量最大，因此材料的剛性較大。PVC-g-C，PVC-g-C-A 樹脂薄膜拉伸彈性模量均減小，加入改性劑后可以提高PVC 薄膜的柔韌性。由表2 可知，PVC 在拉伸到52%時斷裂，而改性PVC 薄膜均拉伸到200%以上才斷裂，可以看出薄膜的韌性得到極大改變。主要是加入的側(cè)鏈改性劑和交聯(lián)劑加強(qiáng)了與PVC 鏈之間的作用，改變了PVC 側(cè)鏈結(jié)構(gòu)組成，從而提高了薄膜的拉伸性能。

圖6 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 薄膜拉伸性能測試結(jié)果

2.7 抗菌性能

用金黃色葡萄球菌定量考察改性樹脂薄膜的抗菌性能，抗菌性能值(R)用于描述抗菌效果。由定量抗菌性試驗結(jié)果列于表3。未改性的PVC 樹脂薄膜作為對照品幾乎沒有抗菌性能，PVC-g-C，PVC-g-C-A 薄膜抗菌效果均很好，抑菌率都在97%以上。PVC-g-C 樹脂薄膜R＞2，認(rèn)為材料抗菌性能優(yōu)秀，加入改性劑單體DMC 能使PVC 擁有很強(qiáng)的抗菌性。PVC-g-C 樹脂比PVC-g-C-A 樹脂抗菌效果略好，是因為加入交聯(lián)劑PEGDA 后，交聯(lián)劑將DMC 包裹在內(nèi)，減少了季銨鹽中N+離子與細(xì)胞接觸的幾率，也可能是由于空間位阻作用，使得季銨鹽與細(xì)菌難以接觸，導(dǎo)致抑菌率稍微降低。

表3 薄膜抗菌性能測試結(jié)果

3 結(jié)論

(1)通過考察工藝條件，得到了最佳的工藝參數(shù)：反應(yīng)溫度為75℃，時間為4 h，合成PVC-g-C 樹脂最佳配方為單體DMC 加入量為24.69%，引發(fā)劑加入量為3.66%；合成PVC-g-C-A 樹脂最佳條件為交聯(lián)劑PEGDA 加入量為6.09%，引發(fā)劑加入量為4.31%。

(2)通過接枝共聚改性，不僅改善PVC 樹脂的疏水性，使其具有親水性，同時也提高了PVC 薄膜的斷裂伸長率，使其柔韌性得到提高。

(3) 用DMC 季銨鹽均相改性的PVC(PVCg-C)，及其交聯(lián)樹脂(PVC-g-C-A)均有較高的抗菌性，抑菌率為97%以上。