電化學(xué)氧化對(duì)中晚期垃圾滲濾液氨氮去除能力的試驗(yàn)研究

王堅(jiān)

摘? 要：文章介紹了一種陽(yáng)極采用鍍稀有金屬板的電化學(xué)氧化法，對(duì)中晚期垃圾滲濾液中的氨氮有較好的去除效果，在反應(yīng)時(shí)間120min，電流密度10mA/cm2，極板間距2cm的條件下，氨氮去除率近乎達(dá)到100%。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)氧化;垃圾滲濾液;氨氮去除

中圖分類號(hào)：X703? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ?文章編號(hào)：2095-2945（2020）06-0038-03

Abstract： This paper introduces an electrochemical oxidation method of plating rare metal plate on the anode， which has a good effect on the removal of ammonia nitrogen in the middle and late stage of landfill leachate. Under the conditions of reaction time 120min， current density 10mA/cm2 and plate spacing 2cm， the removal rate of ammonia nitrogen is nearly 100%.

Keywords： electrochemical oxidation; landfill leachate; ammonia nitrogen removal

城市垃圾填埋場(chǎng)滲濾液的處理一直是填埋場(chǎng)設(shè)計(jì)、運(yùn)行和管理中非常棘手的問(wèn)題。一般來(lái)說(shuō)，運(yùn)行3年以上的成熟階段的垃圾填埋場(chǎng)排出來(lái)的滲濾液可稱為晚期滲濾液，此時(shí)垃圾滲濾液中易生物降解的有機(jī)物比例會(huì)明顯下降，而氨氮濃度可達(dá)到3000mg/l以上。有機(jī)物成分以難以生物降解的腐殖質(zhì)為主，氨氮濃度跟初期滲濾液相比明顯增高，應(yīng)是有機(jī)氮大量轉(zhuǎn)化為氨氮導(dǎo)致，這個(gè)階段垃圾滲濾液的處理目標(biāo)除了常規(guī)的CODcr、BOD5以外，還應(yīng)重點(diǎn)考慮氨氮的去除。垃圾滲濾液中的總氮也以氨氮為主，此外還包括有機(jī)氮、硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，因此氨氮的去除是整個(gè)滲濾液總氮降低的關(guān)鍵所在。

我國(guó)第一次污染源普查共調(diào)查垃圾處理廠2353座，其中垃圾填埋量為1.53億噸（占全國(guó)垃圾處理量的90.5%），排放的滲濾液中污染物含量：CODcr共32.46萬(wàn)噸，氨氮共3.22萬(wàn)噸，其中氨氮排放量約占全國(guó)氨氮排放總量的1.8%[1]。

1 常規(guī)工藝對(duì)垃圾滲濾液氨氮的去除

高濃度氨氮會(huì)對(duì)微生物活性產(chǎn)生明顯的抑制作用，從而嚴(yán)重影響垃圾滲濾液的生化處理，導(dǎo)致垃圾滲濾液無(wú)法處理達(dá)標(biāo)排放。目前，氨氮處理實(shí)際工程應(yīng)用較多的技術(shù)主要有氨氣吹脫法、生物脫氨以及氣態(tài)膜法脫氨等。氨氣吹脫是將廢水pH調(diào)整為堿性，水中形成大量游離氨，然后通入空氣將其吹脫出來(lái)。因此在過(guò)程中首先需要加入大量的堿，工程上為控制成本，常采用投加大量的Ca（OH）2，這樣極易造成設(shè)備的結(jié)垢。在吹脫后還必須加酸將pH回調(diào)到中性才可以進(jìn)行后續(xù)的處理。對(duì)于吹脫出來(lái)的氨氣，如果不進(jìn)行回收，勢(shì)必造成更加嚴(yán)重的二次污染問(wèn)題;如果回收氨氣，又會(huì)增加工程投資，而且生成的硫酸銨如果生產(chǎn)不能套用，還要另找處置渠道，這些因素都導(dǎo)致氨吹脫技術(shù)對(duì)于垃圾滲濾液中氨氮的處理無(wú)法進(jìn)行大范圍實(shí)際應(yīng)用。盧平等[2]在實(shí)驗(yàn)室吹脫條件控制在pH=9.5、吹脫時(shí)間為12h時(shí)，吹脫預(yù)處理可去除廢水中60%以上的氨氮;倪佩蘭等[3]采用吹脫法去除垃圾滲濾液中氨氮，需維持pH值10.5-11，氣液比2500，水溫控制30℃以上才可獲得90%的去除率。生物脫氨一般有氨化、硝化和反硝化三個(gè)過(guò)程，適合于低濃度氨氮的垃圾滲濾液處理，隨著氨氮濃度升高，氨氮對(duì)有機(jī)物降解菌和硝化菌活性會(huì)產(chǎn)生抑制作用，因此生物法并不適合處理高濃度氨氮。崔佳[4]在實(shí)驗(yàn)室采用缺氧-好氧復(fù)合式膜生物反應(yīng)器處理垃圾滲濾液，進(jìn)水氨氮濃度1700mg/l，氨氮去除率最高達(dá)到90%，但仍超過(guò)GB16889-2008《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》表2中總氮標(biāo)準(zhǔn)限值（25mg/L）。目前還有一項(xiàng)氣態(tài)膜法脫氨技術(shù)在工程中有越來(lái)越多的應(yīng)用，主要原理是通過(guò)性能優(yōu)異的微孔疏水膜，將含氨廢水和吸收液（硫酸/鹽酸/硝酸等）分隔開(kāi)來(lái)，以透過(guò)組分（氨氣）的蒸汽壓差為驅(qū)動(dòng)力，脫除、回收、富集廢水中氨。秦英杰等[5]采用中空纖維膜氣態(tài)膜法處理垃圾滲濾液中氨氮，進(jìn)水氨氮2179mg/l，出水氨氮雖可控制在20mg/l以下，但膜的滲漏仍是運(yùn)行隱患，另外實(shí)驗(yàn)時(shí)間較短，文中未提及膜堵塞及膜的壽命問(wèn)題。除此以外，孫猛[6]等采用超聲技術(shù)對(duì)垃圾滲濾液氨氮進(jìn)行處理，超聲波強(qiáng)度360W，輻照時(shí)間6min，曝氣時(shí)間6min，對(duì)氨氮去除率僅為80.24%，遠(yuǎn)未達(dá)到排放要求。綜上，開(kāi)發(fā)晚期垃圾滲濾液高氨氮的處理技術(shù)將是垃圾滲濾液處理的一個(gè)關(guān)鍵突破。

2 電化學(xué)氧化對(duì)中晚期垃圾滲濾液氨氮的去除

隨著晚期垃圾滲濾液氨氮處理問(wèn)題的日益突出，電化學(xué)氧化法因其具有操作簡(jiǎn)單、氧化能力強(qiáng)、二次污染少、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)被逐漸運(yùn)用于處理難降解有機(jī)廢水，包括垃圾滲濾液的處理。電化學(xué)氧化法處理廢水的原理是：通過(guò)直流電場(chǎng)的強(qiáng)制作用發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，讓具有電化學(xué)活性的某些有機(jī)物官能團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而改變有機(jī)物的化學(xué)性質(zhì)，讓其破環(huán)或斷鏈，對(duì)有機(jī)物進(jìn)行降解并增強(qiáng)廢水的可生化性。電化學(xué)氧化法去除氨氮的原理是：廢水進(jìn)入電解系統(tǒng)后，陽(yáng)極上可能發(fā)生兩種氧化反應(yīng)：一是氨直接被氧化成氮?dú)饷摮?二是氨間接被電氧化，通過(guò)電極的催化作用產(chǎn)生強(qiáng)氧化的·OH、ClO-和HClO，這些具有強(qiáng)氧化活性的物質(zhì)與氨氮反應(yīng)，將氨氮氧化為氮?dú)饧捌渌男问?，下文將通過(guò)試驗(yàn)對(duì)脫除原理進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。

2.1 試驗(yàn)用水

本次試驗(yàn)用水取自上海市老港垃圾填埋場(chǎng)4期，填埋場(chǎng)每天有2700m3的老齡滲濾液，每天新產(chǎn)生的滲濾液是500m3。對(duì)進(jìn)水水質(zhì)按兩種滲濾液進(jìn)行加權(quán)平均后，原水氨氮約為3500mg/l，總氮約為4300mg/l，pH值7-8，氯離子濃度1540-1850mg/l，屬典型的中晚期垃圾滲濾液。

2.2 試驗(yàn)裝置及分析方法

2.2.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置采用PP板焊接而成，尺寸為長(zhǎng)*寬*高=25cm*5cm*15cm，陰極采用不銹鋼板，陽(yáng)極采用鍍稀有金屬的鈦板，寬度5cm，厚度1mm，試驗(yàn)電源為0-30V、0-3A的穩(wěn)壓穩(wěn)流電源。

2.2.2 檢測(cè)項(xiàng)目及分析方法

CODcr、氨氮、總氮：HACH多參數(shù)水質(zhì)測(cè)試儀;

pH值：雷磁PHS-3G型pH計(jì);

氯離子：采用國(guó)標(biāo)方法，參見(jiàn)《水質(zhì)分析方法國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)匯編》（1996年）。

2.3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨氮去除的影響

取一定量垃圾滲濾液，氨氮濃度稀釋至1000mg/l，極板間距調(diào)整為2cm，控制電壓為5V，反應(yīng)時(shí)間分別為0、30、60、90、120min，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以發(fā)現(xiàn)，電化學(xué)氧化的去除效果隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，反應(yīng)時(shí)間60min時(shí)，氨氮去除率達(dá)到57%，反應(yīng)時(shí)間120min時(shí)，氨氮去除率接近100%。

2.3.2 電流密度對(duì)氨氮去除的影響

改變反應(yīng)的電流密度，不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)氨氮去除情況見(jiàn)圖3。

由圖3可以發(fā)現(xiàn)，電流密度越高，反應(yīng)越劇烈，氨氮去除率越高，說(shuō)明陽(yáng)極電極電位越高，帶來(lái)陽(yáng)極表面的催化氧化作用越強(qiáng)，但是也會(huì)造成去除單位污染物能耗加大，因此從節(jié)能方面考慮應(yīng)選用適中的電解電流，對(duì)比10 mA/cm2與15mA/cm2對(duì)氨氮的去除，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)90min時(shí)，去除效果已經(jīng)非常接近，本試驗(yàn)可選用10mA/cm2為宜。

2.3.3 極距對(duì)氨氮去除的影響

控制反應(yīng)時(shí)間60min，電流密度10mA/cm2，通過(guò)改變電極板距離測(cè)試氨氮的去除情況，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

從上圖可以發(fā)現(xiàn)，電催化氧化極板間距越小，效果越好，當(dāng)極板間距為1cm時(shí)，反應(yīng)60min氨氮去除率超過(guò)80%，這是因?yàn)樵陔娀瘜W(xué)反應(yīng)中，減小極板間距，有助于降低能耗，減少副反應(yīng)的產(chǎn)生。

2.3.4 電化學(xué)氧化對(duì)垃圾滲濾液可生化性的改善

因?yàn)槔鴿B濾液是一類成分復(fù)雜、難生物降解的高濃度有機(jī)廢水，其廢水中CODcr、BOD5、氨氮、總氮等含量均很高，微生物營(yíng)養(yǎng)元素比例失調(diào)，可生化性較差。電化學(xué)氧化不但可以降解有機(jī)物，而且可以將對(duì)微生物有毒、有抑制的污染物轉(zhuǎn)化為可生化的物質(zhì)，從而提高廢水的可生化性，通過(guò)監(jiān)測(cè)本次試驗(yàn)反應(yīng)前后廢水CODcr及BOD5，可生化性（BOD5/CODcr）平均由0.228提高至0.36，具備進(jìn)一步生化處理的條件。

2.3.5 電化學(xué)氧化去除垃圾滲濾液氨氮反應(yīng)機(jī)理的探討

在整個(gè)電化學(xué)氧化過(guò)程中，可明顯看到廢水顏色由黑色轉(zhuǎn)為淡黃色，同時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨氮濃度逐步下降，還能逐漸聞到較為明顯的氯氣味，說(shuō)明有余氯產(chǎn)生，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到120min時(shí)，除了氨氮去除率接近100%，總氮去除率也達(dá)到80%以上，檢測(cè)試驗(yàn)用水氯離子濃度為1580mg/l，本試驗(yàn)現(xiàn)象符合折點(diǎn)加氯脫氮原理，說(shuō)明發(fā)生如下反應(yīng)：

陽(yáng)極：2Cl-→Cl2+2e-

液體：Cl2+H2O→HOCl+Cl-+H+HOCl→H++OCl-

2NH4++3HClO→N2↑+3H2O+5H++3Cl-

3 結(jié)論

（1）采用電化學(xué)氧化對(duì)垃圾滲濾液中氨氮的去除有較好的效果，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，電流密度越大，極板距離越小，氨氮去除效果越好。

（2）當(dāng)確定極板距離2cm，電流密度10mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間120min，氨氮可近乎100%去除，從經(jīng)濟(jì)性角度出發(fā)，可通過(guò)降低能耗適當(dāng)降低氨氮去除率以取得最佳性價(jià)比。

（3）電化學(xué)氧化可有效改善廢水可生化性，反應(yīng)后BOD5/CODcr平均由0.228提高至0.36，具備進(jìn)一步生化處理?xiàng)l件。

（4）究其原理，電化學(xué)氧化對(duì)垃圾滲濾液氨氮的去除主要是利用廢水中氯離子，電解產(chǎn)生氯氣，通過(guò)折點(diǎn)加氯原理達(dá)到脫氮效果，因此在實(shí)際工程中需充分考慮氯氣帶來(lái)的腐蝕問(wèn)題，反應(yīng)裝置及配套設(shè)備選用耐腐蝕材料。

參考文獻(xiàn)：

[1]環(huán)境保護(hù)部，統(tǒng)計(jì)局，農(nóng)業(yè)部.第一次全國(guó)污染源普查公報(bào)[Z].2010-2-6.

[2]盧平，曾麗璇，張秋云，等.高濃度氨氮垃圾滲濾液處理方法研究[J].中國(guó)給水排水，2003，19（5）：44-45.

[3]倪佩蘭，鄭學(xué)娟，徐月恩，等.垃圾填埋滲濾液氨氮的吹脫處理工藝技術(shù)研究[J].環(huán)境衛(wèi)生工程，2001，9（3）：133-135.

[4]崔佳.缺氧-好氧復(fù)合式膜生物反應(yīng)器處理垃圾滲濾液的試驗(yàn)研究[D].中國(guó)地質(zhì)大學(xué)，2010.

[5]秦英杰，郝興閣，崔東勝，等.氣態(tài)膜法脫氨技術(shù)的最新進(jìn)展[A].“海峽兩岸膜法水處理”院士高峰論壇暨第六屆全國(guó)醫(yī)藥行業(yè)膜分離技術(shù)應(yīng)用研討會(huì)[C].2015：67-73.

[6]孫猛，李娟，徐勤勤.超聲波對(duì)垃圾滲濾液COD和氨氮去除的研究[J].中國(guó)農(nóng)學(xué)通報(bào)，2010，26（18）：347-352.