酮苯脫蠟脫油技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

岳 元，王鈺佳，王海彥，劉冬梅，曲圣濤

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001；2.中國中鋼集團(tuán)有限公司中鋼集團(tuán)安徽天源科技股份有限公司，遼寧鞍山114001）

隨著我國潤滑油基礎(chǔ)油市場價格下跌，國內(nèi)外石蠟需求增長，價格激增，更多企業(yè)開始優(yōu)化資源配置，石蠟由副產(chǎn)品變?yōu)橹鳟a(chǎn)品［1～3]。我國大慶、沈北、華北等原油含蠟量高，適宜選擇酮苯脫蠟脫油裝置生產(chǎn)石蠟產(chǎn)品。優(yōu)化完善酮苯脫蠟脫油工藝條件和相關(guān)技術(shù)，利于提高石蠟產(chǎn)品收率，生產(chǎn)出高品質(zhì)石蠟產(chǎn)品，創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 脫蠟脫油的工藝原理

目的是除去潤滑油中的大分子正構(gòu)烷烴和異構(gòu)烷烴。丁酮—甲苯混合溶液對油的溶解能力強(qiáng)而對蠟的溶解能力弱，通過降低溫度來減小蠟在原料油液中的溶解度，同時加入稀釋溶劑降低原料油的粘度和蠟晶體的濃度，使蠟結(jié)晶。通過過濾、冷洗，使油、蠟分離，并將溶劑回收循環(huán)使用。

脫油過程是將低溫固態(tài)含油蠟升溫，加入溶劑使熔點較低的蠟和凝點較高的油溶解析出，達(dá)到脫油目的。利用丁酮-甲苯混合溶劑對油和蠟有不同的溶解度，提高溫度并加入稀釋劑，冷卻、結(jié)晶，使蠟膏中的油和低熔點的蠟溶解出來，然后過濾使油和低熔點的蠟與高熔點的蠟分離。

2 影響酮苯脫蠟脫油過程的因素

2.1 餾分輕重對脫蠟脫油的影響

原料油中的固體烴分為石蠟和微晶蠟2 種。石蠟主要存在于沸點較低的餾分中，微晶蠟主要存在于重餾分及殘渣油料中。輕質(zhì)原料中的蠟以正構(gòu)烷烴為主，含有少量的異構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴，在溶液中是大的薄片狀，易于過濾和分離，含油量少。重質(zhì)原料中的蠟主要成分為異構(gòu)烷烴和帶長烷基側(cè)鏈的環(huán)烷烴以及少量的正構(gòu)烷烴，在溶液中蠟的相對分子質(zhì)量大，結(jié)晶為細(xì)小的針狀，容易堵塞濾布，蠟膏含油量較高［4]。隨著餾分沸點的增高，固體烴的相對分子質(zhì)量增大，晶體顆粒變小，生成蠟餅的間隙較小，難以過濾分離。

2.2 原料油餾分范圍對脫蠟脫油的影響

原料油餾分范圍越窄，蠟組分間的分子量及分子結(jié)構(gòu)相近，在結(jié)晶時易于聚集并有相同的結(jié)晶行為，形成的蠟晶體尺寸大且含油率低。原料餾分寬，分子大小不同的蠟混在一起，各石蠟分子表現(xiàn)出不同的結(jié)晶行為且相互影響，形成小顆粒的共熔物，增加蠟包油現(xiàn)象并使過濾速度減?。?]。

2.3 原料油含水對脫蠟脫油的影響

甲苯和甲乙酮對水的溶解度很小。當(dāng)原料油經(jīng)酮苯溶劑稀釋降溫時，若原料油含水多，會有部分水生成細(xì)小冰粒，覆蓋在蠟結(jié)晶表面，妨礙蠟結(jié)晶生長。過濾時，冰粒晶體易堵塞濾布；蒸餾時，含水蠟液易飛濺。因此，原料油中含水越少越好。

2.4 膠質(zhì)與瀝青質(zhì)含量對脫蠟脫油的影響

若原料中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)較多，固體烴析出時不易生成大顆粒晶體，易堵塞濾布，降低過濾速度，蠟膏含油量大。但原料中含有少量膠質(zhì)，可以促使蠟結(jié)晶連接成大顆粒，提高過濾速度。

2.5 溶劑組成

溶劑組成的選擇主要是保證在脫蠟條件下完全互溶為前提，盡量提高溶劑中丁酮的含量。隨著丁酮含量上升，蠟在混合溶劑中的溶解度降低，蠟的結(jié)晶改善，固液分離較好。但溶劑中酮含量過高會使溶解油的能力降低，達(dá)到限度時，低溫下會出現(xiàn)油與溶劑分層現(xiàn)象，反而導(dǎo)致過濾困難、蠟餅含油量高。同時丁酮與水互溶，溶劑含水較多，對過濾機(jī)抽濾、洗滌都產(chǎn)生不利影響。正常生產(chǎn)中控制丁酮含量在68%～72%，在脫蠟脫油生產(chǎn)中，可根據(jù)需求，選擇適宜的丁酮、甲苯比例。

2.6 總?cè)軇┍鹊挠绊?/h3>

總?cè)軇┍劝ㄏ♂尡群屠湎幢??？側(cè)軇┍冗^低，油品粘度增大，不易于過濾。增大溶劑比，有利于蠟結(jié)晶，使蠟中含油量降低，但溶劑比過大也會溶解部分蠟，增加過濾、回收負(fù)荷。適當(dāng)增大一次稀釋比，提高濾速；降低一次稀釋比，油收率上升，當(dāng)一次稀釋比降低至零時，成為無溶劑結(jié)晶，此時蠟含油最少。適當(dāng)增大二次、三次稀釋比可以進(jìn)一步降低溶液粘度，溶解蠟晶體表面的油，脫蠟溫差基本不變。

2.7 稀釋溶劑加入的溫度

稀釋溶劑的加入溫度應(yīng)與加入點處原料溫度相同或低1～3℃。過高的溶劑溫度容易把已形成的蠟結(jié)晶熔化，加大套管結(jié)晶器負(fù)荷；過低的稀釋溫度會產(chǎn)生“急冷”現(xiàn)象，生成細(xì)小的蠟結(jié)晶，有可能出現(xiàn)“蠟包油”現(xiàn)象，蠟與油不易于分離。

2.8 溶劑加入的位置

合適的加入位置可以得到良好的結(jié)晶效果，提高過濾速率和蠟膏的收率。一次稀釋加入的位置因原料而定，在蠟晶體析出前后加入。對餾分油，在換熱套管結(jié)晶器的中間位置加入，稱為“冷點稀釋”。對重質(zhì)原料在原料泵的出口位置加入，經(jīng)加熱熔化然后再冷卻結(jié)晶，稱為“熱處理”。二次稀釋加入的位置在換冷套管的出口，此時大量蠟晶已析出，且油溶液粘度較大，不利于過濾，需要用溶劑進(jìn)一步稀釋。三次稀釋在結(jié)晶完成后，此時加入溶劑可以提高過濾速度、溶解蠟晶體表面的油。對餾分較重、含蠟較多的減三、減四線原料油，要先進(jìn)行預(yù)稀釋，降低原料液粘度，使換冷套管壓力下降，創(chuàng)造良好結(jié)晶環(huán)境。另外，在加工蠟含量超過40%的原料時也需先加入預(yù)稀釋溶劑，有利于更好的生成蠟結(jié)晶，減少蠟包油。

2.9 冷點稀釋

冷點稀釋工藝是在降溫過程中，利用溶解度隨溫度的變化逐步加入稀釋溶劑，蠟結(jié)晶析出的過程。該工藝蠟結(jié)晶含油少，較緊密，濾速快。冷點稀釋對石蠟基原料油效果最好，環(huán)烷基油次之，對石蠟基原料油的減二、減三、減四線油均有效果，輕質(zhì)油比重質(zhì)油效果好，這是因為隨著餾分油的加重，所含蠟中正構(gòu)烷烴的相對含量逐漸減少，因而“冷點稀釋”效果差。粘度相近的石蠟基餾分油與環(huán)烷基餾分油比較，前者含正構(gòu)烷烴比后者多，因而“冷點稀釋”所引起的效果，對石蠟基餾分油要比環(huán)烷基餾分油好。

2.10 熱處理

重質(zhì)原料脫蠟時，由于正構(gòu)烷烴含量低、粘度大，采用冷點稀釋效果不佳，此時必須將原料加熱到混合液濁點以上5～10℃，再冷卻結(jié)晶。熱處理工藝可以熔化原料油中已經(jīng)成形的晶核，使其重新結(jié)晶。熱處理工藝的原料大部分是殘渣油。

2.11 冷卻速率

在蠟結(jié)晶開始形成時的冷卻速率影響最大，對于餾分油來說就是冷點前的冷卻速率，對于殘渣油來說就是水冷器和換冷套管結(jié)晶器的冷卻速率。對于國外原料，結(jié)晶初期冷卻速度最好為60～80 ℃/h，后期可快一些，為130～250 ℃/h。對于我國石蠟含量較高的原料油，蠟的結(jié)晶顆粒較大，冷卻速率可適當(dāng)提高，不會影響過濾性能。

3 酮苯脫蠟裝置各系統(tǒng)的作用

3.1 結(jié)晶系統(tǒng)

將原料油與溶劑按一定比例混合，送至換冷套管中，按一定的冷卻速度使蠟形成晶體析出。蠟的結(jié)晶與潤滑油組分中蠟的濃度有關(guān)，蠟的濃度越大，蠟就容易形成大的晶體。

3.2 冷凍系統(tǒng)

液氨將原料油、溶劑及安全氣中的熱量取出，冷卻到所需要的溫度。蒸發(fā)后的氨氣利用壓縮機(jī)壓縮到一定壓力后，經(jīng)過冷卻冷凝及節(jié)流降溫變?yōu)榈蜏匾喊?，循環(huán)使用。氨的氣化潛熱大，導(dǎo)熱系數(shù)大，節(jié)流損失小，具有刺激性臭味，泄露容易發(fā)現(xiàn)，適合大型制冷壓縮機(jī)使用，可以滿足一般的脫蠟需求。從理論上分析，制冷量主要是用在套管結(jié)晶器上，可通過適當(dāng)調(diào)整預(yù)稀釋流量和溫度，一次稀釋流量和溫度來降低能耗，提高企業(yè)效益。

3.3 真空密閉系統(tǒng)

真空密閉系統(tǒng)的運行必須以氮氣作為安全氣向真空過濾系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)充，不斷置換抽真空系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)入的空氣，排出含氧量高的密閉氣。密閉氣中含有一定量的甲苯、丁酮溶劑，需經(jīng)溶劑吸收罐吸收，然后進(jìn)入尾氣處理裝置。生產(chǎn)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制裝置的氣密性，避免系統(tǒng)漏入空氣。

3.4 過濾系統(tǒng)

利用真空壓縮機(jī)提供的動力，通過真空過濾機(jī)，使油、蠟分離。為防止濾機(jī)轉(zhuǎn)速過快，蠟餅中的油不能被充分抽吸，可適當(dāng)增加過濾面積從而降低過濾速度。冷洗的目的是使蠟結(jié)晶體表面及各晶體縫隙間的油進(jìn)一步溶解到濾液中，降低含油量，提高油收率。冷洗溶劑要分布均勻，采用適宜的真空度，否則會影響油的吸入。真空度過小容易造成與濾機(jī)的密閉壓差小，不能充分吸收油。

3.5 回收系統(tǒng)

回收系統(tǒng)大部分采用多級閃蒸和一級汽提。如果采用一次加熱，閃蒸出絕大多數(shù)溶劑，則需要加熱到很高的溫度，能耗較大。因此采用多級閃蒸，閃蒸后油和蠟中含有的少量溶劑，采用氣提工藝將微量溶劑蒸出。如果使用水蒸氣氣提，會使溶劑中混有水，需用干燥塔和脫丁酮塔將水脫除。

4 溶劑脫蠟相關(guān)工藝技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀

4.1 三段逆流工藝

三段逆流工藝是在一段脫蠟、二段脫油的聯(lián)合裝置上，脫蠟段一次稀釋采用一段脫油蠟下油液循環(huán)，脫蠟段二次稀釋選用脫蠟段濾液循環(huán)，脫油一段稀釋采用脫油二段蠟下油液循環(huán)，剩余的少部分濾液去蠟下油回收系統(tǒng)。這樣循環(huán)濾液中所含的蠟下油，經(jīng)反復(fù)參與脫蠟，可有效提高蠟膏收率，同時新鮮溶劑比用量降低，減小蠟下油回收系統(tǒng)負(fù)荷，提高經(jīng)濟(jì)效益。1999年底荊門石化酮苯裝置進(jìn)行了“全濾液循環(huán)”工藝改造，用脫蠟系統(tǒng)中的中、高部真空濾液代替脫蠟三次溶劑，提高了裝置綜合收率，裝置能耗大幅降低。2009年蘭州石化公司酮苯的結(jié)晶系統(tǒng)采取了三段濾液循環(huán)改造，既減少了新鮮溶劑比用量，又減輕了蠟下油回收系統(tǒng)的負(fù)荷。

4.2 提升套管結(jié)晶器尺寸

套管結(jié)晶器是潤滑油脫蠟脫油的主要設(shè)備之一，主要作用是將含蠟溶液冷卻，隨著溫度降低蠟結(jié)晶析出。在生產(chǎn)高含蠟原料時，換冷套管壓力高會影響蠟分子之間的運動和結(jié)合，不利于生成良好的蠟結(jié)晶，造成過濾困難，從而增大蠟含油量。美國的套管結(jié)晶器內(nèi)管直徑從152 mm發(fā)展到304 mm，優(yōu)點是壓力降低，運行平穩(wěn)，采用多點稀釋工藝可以更有效的利用能量，創(chuàng)造良好的脫蠟環(huán)境。近年來，國內(nèi)的套管結(jié)晶器大部分換冷套管已更換為內(nèi)管直徑為203 mm 的大套管，同時部分氨冷套管也已更換為大套管，相關(guān)零部件也進(jìn)行適當(dāng)更新，達(dá)到節(jié)能目的。大連石化公司從日本引進(jìn)大套管后，壓力降比原套管降低約38%，大慶石化公司采用大套管后，裝置節(jié)電25%。

4.3 流化床工藝技術(shù)

用流化床結(jié)晶器替代套管結(jié)晶器進(jìn)行溶劑脫蠟脫油。大量的固體顆粒在流化床結(jié)晶器中湍動，使附著在流化床結(jié)晶器管壁上的蠟迅速地被刮掉，清潔了管壁，使傳熱系數(shù)提高，同時析出的蠟結(jié)晶顆粒均勻、包油少，便于油和蠟的分離。該工藝在傳熱、油收率、蠟中油含量等方面有明顯的優(yōu)越性。與現(xiàn)有冷點工藝相比，用流化床溶劑脫蠟工藝，蠟的結(jié)晶顆粒大小均勻，脫油蠟的油含量可降低4%～5%；換冷和氨冷總傳熱系數(shù)是套管結(jié)晶器的6～11倍，因而可大幅度減少換熱面積，降低投資費用；其溶劑組成對原料變化的適應(yīng)性強(qiáng)，切換原料時不需頻繁調(diào)整溶劑組成；采用固體顆粒刮蠟，維修費用低，采用立式結(jié)構(gòu)，占地面積小。

4.4 應(yīng)用助濾劑

近年來，國內(nèi)外在溶劑脫蠟過程中相繼引入高分子聚合物助濾劑。新型的脫蠟助劑都是一些高分子聚合物或共聚物，主要有有巴弗洛（由萘與氯化石蠟縮合而成）、甲基丙烯酸酯、烯烴共聚物，醋酸乙烯酸共聚物，氯化聚合物等。主要作用有成核、吸附和共晶作用通過改變石蠟的結(jié)晶行為，增大石蠟的晶體尺寸，從而提高過濾速度和脫油蠟收率。實際生產(chǎn)中，較快的冷卻速率會導(dǎo)致石蠟結(jié)晶尺寸減小，加入助濾劑可在降溫速率較快的情況下增加結(jié)晶尺寸，降低蠟膏含油量，達(dá)到提高酮苯脫蠟裝置的處理能力和經(jīng)濟(jì)效益的目的。

4.5 惰性氣體氣提工藝

惰性氣體替代水蒸氣作為油、蠟汽提塔的氣提氣，沒有水蒸氣氣提的相變過程，可以徹底干燥溶劑，解決冷卻器泄露問題，去掉脫酮塔因而節(jié)約能耗。美國阿西蘭石油公司270 kt/a 的溶劑脫蠟裝置采用該技術(shù)后，脫蠟油收率明顯提高，每年可節(jié)省49萬美元。茂名分公司重質(zhì)酮苯裝置進(jìn)行過氮氣氣提工藝研究，循環(huán)使用的氮氣經(jīng)水環(huán)式真空壓縮機(jī)提壓后再經(jīng)過冷卻、吸收、分離、加熱進(jìn)入到汽提塔，從運行情況看，氮氣汽提工藝可行。

4.6 優(yōu)化回收控制系統(tǒng)

回收系統(tǒng)是酮苯裝置能耗最大的部分。Aspen plus 作為目前最成熟的化工流程模擬軟件，已在國外和我國許多大型煉化企業(yè)廣泛應(yīng)用。通過分析建立穩(wěn)態(tài)模型，運用Aspen plus 流程模擬軟件的物性分析、靈敏度分析、校核以及多變量優(yōu)化等功能，對各個回收系統(tǒng)進(jìn)行模擬優(yōu)化，建立符合實際運行工況的酮苯脫蠟流程模擬模型。高橋石化公司的420 kt/a 酮苯裝置，應(yīng)用化工過程模擬軟件Aspen plus 分別對脫蠟油、蠟下油及蠟液溶劑回收部分進(jìn)行模擬優(yōu)化，運用氮氣代替水蒸汽對汽提塔進(jìn)行汽提，使脫蠟油、蠟下油和蠟液溶劑回收部分能耗分別下降40.59%、56.60%和56.96%。

4.7 VOCs治理技術(shù)的應(yīng)用

甲乙酮屬于易揮發(fā)物質(zhì)，揮發(fā)到空氣中污染環(huán)境。隨著國家大力提倡環(huán)境保護(hù)，綠色化工越來越引起人們的關(guān)注和重視。在酮苯溶劑脫蠟脫油裝置置換密閉氣以及停工密閉吹掃過程中，采用冷凝法、VOCs 吸收劑吸收法和活性炭固定床吸附法，對工業(yè)有機(jī)廢氣甲苯、甲乙酮進(jìn)行有效凈化，使VOCs 排放量達(dá)到大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，可以提供一個綠色、安全、環(huán)保的工作環(huán)境。

4.8 膜分離用于溶劑脫蠟工藝

ExxonMobil 和格雷斯公司聯(lián)合開發(fā)的MAXDEWAX 薄膜分離技術(shù)，只需在流程中適當(dāng)位置增加一組膜器。利用專有的聚酰亞胺薄膜將甲乙酮和甲苯溶劑從脫蠟濾液中分離，分離溫度接近脫蠟溫度，流程簡單，分離精度高，溶劑中含水量可降低至0.1%，不需進(jìn)一步冷卻即可將回收溶劑（含油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜1%）循環(huán)使用。此技術(shù)降低了過濾進(jìn)料粘度，進(jìn)而提高濾速。目前，石油、天然氣、石油化工和環(huán)保行業(yè)中已開始運用膜分離技術(shù)。大慶化工研究中心已開始膜分離技術(shù)的研究。膜分離技術(shù)應(yīng)用于溶劑脫蠟過程可以降低裝置的加工能耗和軟蠟的含油量，并增加潤滑油的收率。

5 結(jié)束語

我國酮苯溶劑脫蠟脫油技術(shù)經(jīng)過工藝優(yōu)化、裝置改造，已取得長足進(jìn)步，但與國外先進(jìn)生產(chǎn)水平相比仍有較大提升空間。具體表現(xiàn)為酮苯裝置設(shè)備更新遲緩，不能結(jié)合裝置特點及時引入成熟工藝；原料日益重質(zhì)化，造成溶劑消耗大。對此，應(yīng)積極引進(jìn)國內(nèi)外先進(jìn)設(shè)備技術(shù)，如套管結(jié)晶器、惰性氣體氣提、流化床工藝等。針對不同原料，可重新優(yōu)化溶劑配比或者選用新型溶劑甲基異丁基酮進(jìn)行改善。隨著競爭加劇，必須適應(yīng)市場需求，利用現(xiàn)有資源，使產(chǎn)品多樣化、差異化。溶劑脫蠟脫油的發(fā)展重點仍然是遵循安全、環(huán)保、健康的原則，繼續(xù)從優(yōu)化工藝條件和更新關(guān)鍵設(shè)備入手，提高裝置處理能力和經(jīng)濟(jì)效益的同時，還要進(jìn)一步節(jié)能降耗，朝著綠色化工方向發(fā)展。