生物固定化技術(shù)在污水處理中的研究

白靖銘

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

1 生物固定化技術(shù)的理論基礎(chǔ)和機(jī)理

生物固定化技術(shù)［1］是利用各種理化方式的處理，旨在將少數(shù)游離微生物細(xì)胞或者酶等生物催化劑引導(dǎo)到指定要求的區(qū)域內(nèi)，保留或者限定在指定要求的區(qū)域內(nèi)，從而使細(xì)胞濃度逐漸增加，間接提升了細(xì)胞的活性，在實(shí)際操作中上也可以重復(fù)使用［2］。這種手段的特點(diǎn)在于不需要從細(xì)胞內(nèi)提取出酶的類似物，在后續(xù)處理的過程中不需要純化，憑借這些優(yōu)勢可以將該技術(shù)廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染治理工程中。

2 生物固定化技術(shù)的分類

2.1 酶固定化

將多種酶通過重氮化法固定在聚氨基苯乙烯樹脂上，從而制成固定化酶。固定化酶在廣泛的應(yīng)用過程中，該技術(shù)取得了很好的應(yīng)用效果，很大程度上提高了酶的利用率，并且被廣泛推廣。

2.2 細(xì)胞固定化

通過自然或者人工吸附的手段將微生物固定在支撐工具上，使其形成在固定化態(tài)。從而具有高催化活性、催化再生性、長期穩(wěn)定性以及低擴(kuò)散性等優(yōu)點(diǎn)。

3 生物固定化技術(shù)的方法

生物固定化技術(shù)方法的種類較多，其中有代表性的種類包括處理填埋法、吸附去除法、共價(jià)結(jié)合法和聯(lián)合作用法4大類

（1）處理填埋法：將微生物細(xì)胞截留在水不溶性的多聚體化合物孔隙的網(wǎng)絡(luò)空間中，通過集聚沉淀作用、網(wǎng)格式離子作用或是改變外界條件，如溫度和pH值等方式達(dá)到要求。

（2）吸附去除法：該方法的類型可分為離子交換吸附和強(qiáng)吸附物質(zhì)吸附。強(qiáng)吸附物質(zhì)吸附是將微生物用吸附性能較強(qiáng)的物質(zhì)去作用，并固定化作用于其表面，這種較強(qiáng)吸附物質(zhì)可以是活性炭等其他吸附性能較強(qiáng)的吸附劑。離子吸附是由于離子的健合作用和離子交換劑的相反電荷條件，從而使其固定的一種方式。吸附去除法機(jī)理是不同吸附類型共同結(jié)合的結(jié)果，其中包括菌種表面與載體表面的靜電作用、分子間作用力、氫鍵、疏水作用和電子親和力等作用。

（3）共價(jià)結(jié)合法：是官能團(tuán)之間以共價(jià)鍵來形成的，通過微生物細(xì)胞表面官能團(tuán)與載體表面基團(tuán)連接的。

（4）聯(lián)合作用法：微生物細(xì)胞表面的基團(tuán)通過直接利用雙功能或多功能試劑發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)固定，以共價(jià)鍵的方式相互形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。該方法穩(wěn)定性好，適應(yīng)能力強(qiáng)。

4 生物固定化技術(shù)應(yīng)用

4.1 難降解有機(jī)廢水處理

難降解的有機(jī)廢水有機(jī)物濃度高［3］，且組成復(fù)雜，含有毒物質(zhì)較多，同時(shí)還有一些像染料廢水一類的色度較大的廢水。生物固定化技術(shù)在處理濃度較高且不易處理的廢水中起到了至關(guān)重要的作用。污水中的有機(jī)污染物被吸附在固定化載體表面的微生物上，部分有機(jī)污染物穿過生物膜進(jìn)入到微生物細(xì)胞內(nèi)部，被酶降解，部分有機(jī)污染物被細(xì)胞外酶發(fā)生降解作用而被部分分解，由于載體表面的有機(jī)污染物濃度降低，導(dǎo)致產(chǎn)生內(nèi)外濃度差，進(jìn)而使廢水中的有機(jī)污染物向載體表面擴(kuò)散，促進(jìn)降解作用。海藻酸鈣固定化的小球［4］在處理廢水中最特別的就是顯著降低了染色率，并且在較長時(shí)間內(nèi)也不會(huì)恢復(fù)，因此在處理偶氮染料廢水也起到重要的作用。

4.2 對(duì)氨氮的去除

通常情況下，我們根據(jù)固定化微生物的內(nèi)部生理結(jié)構(gòu)與氧氣之間進(jìn)行交換的程度，可分為厭氧部分，缺氧部分和好氧部分，且順序由內(nèi)到外，在載體中間存在著大多數(shù)反硝化細(xì)菌，本著兼性的條件下，可以更好地為硝化［5］和反硝化反應(yīng)過程的參與提供條件，以比較具有代表性的兩種硝化菌：亞硝酸鹽氧化菌和氨氧化菌為例，他們在參與硝化反應(yīng)的時(shí)候會(huì)進(jìn)行如下流程：（1）氮會(huì)被氨氧化菌迅速氧化成亞硝酸鹽；（2）亞硝酸鹽會(huì)被亞硝酸氧化成硝酸鹽，而在進(jìn)行反硝化的過程中則是亞硝酸鹽被還原成N2或NO2的過程。在治理氨氮廢水的諸多方法中，憑借其自身高效處理的優(yōu)勢，生物固定化技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用到該領(lǐng)域中。

4.3 金屬廢水的處理

在進(jìn)行農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)中極有可能引起鎘的污染，其帶來的嚴(yán)重危害表現(xiàn)在鎘能通過食物鏈并經(jīng)過生物富集作用，最終通過食物鏈等多種方式進(jìn)入到人體，所以對(duì)鎘的治理至關(guān)重要［6］，試驗(yàn)者通過一系列的實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)：海藻酸鈉-干凝膠固定化墨角藻［7］吸附鎘的容量增加二倍，進(jìn)行固定化的啤酒酵母［8]比沒固定化的啤酒酵母吸附性大很多，吸附量也增大很多。廢水中的鉻［9］如果不能得到及時(shí)處理，就會(huì)對(duì)人體健康造成威脅，所以必須及時(shí)將其去除。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的過程中能夠合理利用固定化后的球類水藻［10］將Cr（IV）全部去除，通過提高吸附劑的投加量，使得金屬離子結(jié)合點(diǎn)位的數(shù)量得到了提高，從而在某些方面提高了去除效率。另有試驗(yàn)者利用海藻酸鈉固定化霉菌菌絲［11］吸附廢水中的鉻，其中去除率增大許多，吸附效果有一令人滿意的結(jié)果。所以生物固定化技術(shù)［12］在進(jìn)行重金屬污染物的處理數(shù)據(jù)方面有了很大的說服力，廢水中的重金屬種類較為復(fù)雜，要提高重金屬污染物的去除率，就要在今后的試驗(yàn)研究中不斷的去發(fā)現(xiàn)更佳的生物菌種，從而能夠去除重金屬。

4.4 對(duì)含酚廢水的處理

進(jìn)行處理時(shí)首先要將活性污泥用苯酚［13］馴化好，再以這些活性污泥為底物制成球狀的具有固定化性質(zhì)的微生物群體，之后又改變了酚類廢水的性質(zhì)，并且通過多次研究得出生物固定化技術(shù)在反應(yīng)時(shí)間和底物濃度方面均起到了較好的作用，對(duì)COD的去除提高了許多。在處理含酚類的廢水中，該技術(shù)能夠較大地提升對(duì)污染物的去除率。

5 生物固定化技術(shù)的發(fā)展

5.1 高效菌

高效菌是生物固定化技術(shù)研究領(lǐng)域中不可缺少的重要部分，一般從特定培養(yǎng)的微生物中獲得我們目的的高效菌。近幾年來的科學(xué)研究中，我們得到的大多數(shù)高效菌在某些程度均不能滿足我們的要求，所以在深入的研究中進(jìn)行優(yōu)化是當(dāng)務(wù)之急的事。

5.2 固定化載體材料

隨著污水處理的發(fā)展［14］和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的提高，生物固定化材料必須滿足無毒無害性，環(huán)保是第一，同時(shí)還需要有好的機(jī)械性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，保證固定化細(xì)胞或酶的活性，以及被固定的細(xì)胞與載體媒介易于分離，物美價(jià)廉，并有較長的使用壽命。從吸附上講，能大大提高固定化效果。我們除了在自然環(huán)境中發(fā)現(xiàn)了許多載體，還可以通過人工合成的方式獲得滿足需要的載體。常用的新型載體材料有：納米材料載體、纖維素材料載體、磁性材料載體和介孔材料載體。

5.2.1 天然聚合物

這一類型的聚合物優(yōu)點(diǎn)在于得到的細(xì)胞存活率較高，尤其是在很多脅迫環(huán)境中得以生存。海藻酸是由 β（1，4）-D-甘露糖醛酸和 α（1，4）-L-古羅糖醛酸組成的線性聚合物單體，海藻酸鹽在內(nèi)部形成不同孔徑的凝膠小球。 當(dāng)海藻酸遇見Ca2+并與其接觸時(shí)，Ca2+會(huì)與線性的聚古羅糖醛酸結(jié)合形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。相比于甘露糖醛酸與Ca2+的結(jié)合能力，古羅糖醛酸與Ca2+的結(jié)合能力更強(qiáng)，所以古羅糖醛酸所占含量越高，凝膠形成就越好。

5.2.2 合成聚合物

聚乙烯醇（PVA）固定化技術(shù)有著滿足機(jī)械性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、恢復(fù)性好的優(yōu)質(zhì)條件，并且對(duì)細(xì)胞無毒無害。將聚乙烯醇熱溶于水形成水溶液，再向聚乙烯醇水溶液中加入添加劑或?qū)⑵涮幱诹阆率當(dāng)z氏度的低溫下可以發(fā)生凝膠化，從而將細(xì)胞包埋固定。常用的添加劑為硼酸（H2BO3）。通過大量研究可以發(fā)現(xiàn)，將海藻酸鹽加入到PVA交聯(lián)過程中，可以增強(qiáng)其成球的能力。PVA-H2BO3包埋固定技術(shù)有很好的發(fā)展價(jià)值。

5.2.3 納米材料載體

納米材料載體具有極其細(xì)小，但較大比表面積的顆粒，在載體表面上，易于偶聯(lián)一些特異性的配體，便于對(duì)特定酶的結(jié)構(gòu)和特性進(jìn)行有效控制、具有更高的表面自由能，且易于分離。

5.2.4 纖維素材料載體

纖維素的來源較為廣泛，憑借其較好的穩(wěn)定性可以作為生物降解的材料。目前也發(fā)現(xiàn)了很多新載體為試驗(yàn)提供了多種選擇。

5.2.5 磁性材料載體

磁性高分子微球是采取技術(shù)手段，能夠很好地結(jié)合高分子的有機(jī)材料和帶有一定磁性的無機(jī)顆粒得到的共同體。因內(nèi)部含有磁性金屬或金屬氧化物的超細(xì)粉末而具有磁響應(yīng)性的高分子微球。其中，F(xiàn)e3O4納米物質(zhì)［15］應(yīng)用廣泛，這類純磁性載體有著良好的分離效果，但是對(duì)酶的親和性不是很高，所以有研究者將Fe3O4與聚氨酯泡沫體（PUF）結(jié)合，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4-PUF提高了Fe3O4的熱穩(wěn)定性，這種優(yōu)勢磁性材料能夠在人為添加磁場的條件下實(shí)現(xiàn)磁性可控，從而更好地發(fā)揮它的性能。

5.2.6 介孔材料載體

在酶固定化領(lǐng)域中，孔徑和比表面積較大的介孔材料得到了很多實(shí)驗(yàn)者的廣泛應(yīng)用，很多有機(jī)和無機(jī)聯(lián)合的材料也被廣泛的應(yīng)用與研究。通過有機(jī)物質(zhì)參與聯(lián)合使用，使得酶的活性以及吸附性得到了較為顯著的提高，發(fā)展前景很廣闊。

6 結(jié)語

在污水處理的熱門問題中，生物固定化技術(shù)已經(jīng)越來越成為一種受關(guān)注且可行性強(qiáng)的處理污水的方式，因其處理效率高、穩(wěn)定并能純化以保持高效菌種且方便可行等優(yōu)點(diǎn)在污水處理中取得了不錯(cuò)的效果，當(dāng)然生物固定化技術(shù)在某些方面也有一些缺點(diǎn)之處。在生物固定化的研究過程中，對(duì)于生物載體的選擇、培養(yǎng)與優(yōu)化是研究課題重點(diǎn)。在進(jìn)行大量的科學(xué)研究的過程中，許多的不足之處都會(huì)得以改進(jìn)和克服，在以后的研究中，不斷優(yōu)化和充分發(fā)揮生物固定化技術(shù)，真正地讓生物固定化技術(shù)在污水處理領(lǐng)域中發(fā)揮更大的作用。