河流中陸源有機物來源及遷移的研究現(xiàn)狀

方婉婷，吳娜娜，梁 冰，安亞麗

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

1 研究意義

全球碳循環(huán)中，河流是物質(zhì)從陸地向海洋輸送的主要途徑［1-2］。河流每年向海洋輸送的碳通量約為0.9Gt C/a，其中有機碳占40%［3-4］，是海洋碳庫的一個巨大碳“源”［5-6］。除人類活動外，河流中有機碳主要是來自陸地植被和土壤難生物降解的陸源有機物，包括木質(zhì)素、腐殖質(zhì)、次級脂肪酸等有機碳組分［7］。

這些難降解有機物在河流中沉積，在沉積物中的物理結(jié)構(gòu)如團聚體特征或化學(xué)礦物作用下，存儲時間能夠達到上百年，對于維持全球有機碳穩(wěn)定性具有重要的作用。近年來，由于自然因素和人為因素的作用，如全球氣候變暖、極端氣候事件干旱和洪澇增加等自然環(huán)境因素［8-9］；改變土地利用方式和修建水庫大壩等人類活動［10-11］，河流中陸源有機物遷移的機制和數(shù)量受到了一定的影響，因此，研究自然過程和人類活動條件下河流陸源有機物的遷移過程對于理解碳循環(huán)具有重要意義。

2 技術(shù)方法

在研究河流中陸源有機物的來源時，常用的方法為整體指標法和生物分子標志物法。整體指標法包括總有機碳含量（TOC）、有機質(zhì)碳氮含量比值（C/N）和碳穩(wěn)定同位素值（δ 13C）［12-13］。生物標志物是指在沉積及成巖過程中，能夠穩(wěn)定

存在并對原生母質(zhì)特征進行良好繼承的指示性標志物，能夠從分子水平提供有機物來源信息，更為準確、詳細。常用的生物標志物包括非類脂化合物如木質(zhì)素［7］和類脂化合物如正構(gòu)烷烴、脂肪酸等［14-16］。

2.1 木質(zhì)素的示蹤方法

木質(zhì)素是陸地維管植物的特有組分，其含量僅次于纖維素，芳環(huán)結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，在自然環(huán)境中穩(wěn)定性高［17］，被廣泛應(yīng)用于陸源有機物的示蹤和古環(huán)境的重建［18-19］。

常用的木質(zhì)素測定方法包括堿性氧化銅氧化分解法［20-21］和羥基四甲基銨（TMAH）熱化學(xué)分解法［22-24］。堿性氧化銅法具有較高的分解效率和靈敏度，應(yīng)用最為廣泛。堿性氧化銅法可將木質(zhì)素大分子分解成3種類型：香草基（V）、丁香基（S）和肉桂基（C），包括8種單環(huán)酚類單體［20］，其總和指示木質(zhì)素的含量。一般用∑8表示木質(zhì)素在沉積物干樣中的含量，單位為mg/g；∧8表示木質(zhì)素在有機碳中的含量，單位為mg/100mg OC。S/V可用來區(qū)分裸子植物（S/V約為0）和被子植物（S/V為0.6-4）；C/V可用來區(qū)分木本組織（C/V＜0.05）和草本組織（C/V＞0.2）；近年來，為了避免各類單體降解程度不同的干擾，開始采用木質(zhì)素酚類單體植被指數(shù)（LPVI）來綜合判斷木質(zhì)素來源［20］。V或S類單體中的酸單體和醛單體比值（Ad/Al）v或（Ad/Al）s可用來判斷木質(zhì)素的降解程度［20］。然而，已有研究報道木質(zhì)素單體的降解以及對氣候變化的響應(yīng)等作用［25］，對其在生物地球化學(xué)研究中的應(yīng)用產(chǎn)生一定的影響。

2.2 次級脂肪酸的示蹤方法

次級脂肪酸是陸地高等植物的長鏈脂肪酸被堿性氧化銅高級氧化后的產(chǎn)物，主要來自陸生植物的角質(zhì)和軟木脂，為C16和C18次級脂肪酸［16，26］，即通過堿性氧化銅法可同時測定木質(zhì)素和次級脂肪酸［27-28］。通過堿性氧化銅法，可衍生得到 8種次級脂肪酸單體，十六碳酸和十八碳酸各4種，其總和指示次級脂肪酸的含量（∑SFA）［29-32］。以往研究總結(jié)得出，在植物葉片組織中，9&10，ω-C16、7&8-C16∶1DA 和9，10，ω-C18三種單體之和占次級脂肪酸總含量的91%，而其在同種植物的根部中的含量很低，因此，這三種單體之和可代表主要來自角質(zhì)的次級脂肪酸（∑Cutin acids）；但是，在植物根部，ω-C16、C16DA、ω-C18∶1、C18：1DA四種單體之和占次級脂肪酸總含量的89%，而其在同種植物的葉片組織中的含量很低，因此，這四種單體之和可代表主要來自軟木脂的次級脂肪酸（∑Suberin acids）［33］。 由于研究方法的差異，目前次級脂肪酸主要被應(yīng)用于研究陸地植物和土壤中來自角質(zhì)和軟木脂的難降解組分，甚少應(yīng)用于河流和海洋［34］，河流和海洋中陸源有機物示蹤研究主要采用脂肪酸。

3 應(yīng)用木質(zhì)素和脂肪酸在物源示蹤與環(huán)境演變中的研究進展

生物標志物被廣泛應(yīng)用于研究陸源有機物在河流-河口-陸架區(qū)的地球化學(xué)過程［35］。

在河流內(nèi)，顆粒態(tài)木質(zhì)素含量隨時間的變化規(guī)律呈現(xiàn)出一定的區(qū)域性，如黃河下游顆粒有機碳中木質(zhì)素含量存在季節(jié)變化，其規(guī)律與河流流量季節(jié)變化基本一致，木質(zhì)素為被子植物草本組織和木本組織的混合，存在一定程度的降解［36］。隨著陸源有機物的遷移，在黃河河口及鄰近海域表層沉積物中，木質(zhì)素主要來自被子植物草本組織，降解程度較大，并且土壤對有機物的貢獻最大，達到59.9%，可能與黃土高原地區(qū)土壤侵蝕嚴重有關(guān)［37］。通過對北極區(qū)沉積物進行測定木質(zhì)素和14C，研究表明，沉積在河道里的土壤物質(zhì)主要來自于深層的凍融土而不是表層土壤，其主要受水動力學(xué)、海洋環(huán)流等影響［8］。在長江下游，顆粒物中的木質(zhì)素基本沒有季節(jié)變化，但呈現(xiàn)出年際周期變化，可能與氣候變化有關(guān)；其來源主要為被子植物的木本組織和草本組織，土壤對有機物的貢獻達到50%［11，38］。在長江表層沉積物其粒度組成以粉砂和砂為主，通過對脂類生物標志物進行分析，中下游比上游沉積物中含有更多的水生植物源，并且降解程度低，表明三峽大壩對陸源有機物的輸送具有重要影響［15］。另外，通過對臺灣山區(qū)的小流域河流調(diào)查研究顯示，在臺風和地震的影響下，這些山間小河流對海洋輸入的顆粒態(tài)木質(zhì)素是其他非入海流的10～100倍［39］。

不同地區(qū)的河口及陸架區(qū)，表層沉積物中陸源有機物的來源及遷移特征呈現(xiàn)出區(qū)域性差異［40］。如應(yīng)用木質(zhì)素示蹤北極地區(qū)陸架和陸坡表層沉積物研究表明陸源有機物主要來自裸子植物的草本組織，主要為當?shù)氐奶μ\和維管植物，其降解過程受到水動力分選及原位降解等因素的影響［41-42］；并且有研究發(fā)現(xiàn)，該地區(qū)沉積物中木質(zhì)素含量占有機物的比例可達到 1/3，甚至全部來自木質(zhì)素［43］。渤海表層沉積物中木質(zhì)素主要來自被子植物草本組織和木本組織的混合，沉積物中有機碳主要來源于海洋浮游植物，土壤對陸源有機物的貢獻高于維管植物；同時經(jīng)過粒度分析表明細顆粒沉積物更容易富集有機碳［44-46］，表明沉積物對營養(yǎng)元素在區(qū)域小尺度中空間分布的影響［47］。通過對正構(gòu)烷烴和脂肪酸進行測定和分析，海南島附近海域和南海陸架深水區(qū)表層沉積物有機質(zhì)隨著水深的增加降解程度逐漸變大，然而，珠江口附近海域可能由于黏土礦物對有機質(zhì)選擇性吸附，隨著水深的增加沉積物有機質(zhì)卻越來越“新鮮”［48］。最新研究發(fā)現(xiàn)，河口區(qū)沉積物中的礦物活性鐵在維持陸源有機物的穩(wěn)定性中起著重要的作用，約15.6%的有機碳沉積過程與活性鐵相關(guān)［49］。

近年來，隨著全球氣候變化、城市工業(yè)發(fā)展，自然環(huán)境和人類活動對陸源有機物的遷移輸送產(chǎn)生一定的影響。如全球變暖將導(dǎo)致北極地區(qū)凍土層中陸源有機物被釋放［50］，大量的陸源有機物通過冰融水和徑流輸送至北冰洋。在開闊大洋上升流區(qū)，沉積物中的陸源有機物隨著上升流的物理過程而變化，在下降流時期，沉降顆粒中的陸源有機物增加［51］。修建水庫、干旱等人類活動和自然環(huán)境能夠減少陸源有機物向海洋的輸入；而修建大橋、洪澇、潮汐等會引起土壤嚴重侵蝕，從而增加陸源有機物的輸入［9，52］?；诖?，柱狀沉積物中木質(zhì)素 被用來示蹤古環(huán)境演變。如在黃海南部柱狀沉積物中，通過測定分析木質(zhì)素可知，古植物主要是被子植物的草本組織，陸源有機物被高度降解，其主要來自表層土壤和泥煤，該地區(qū)的古環(huán)境受到區(qū)域和全球氣候環(huán)境因子的共同影響［53］。在洱海采集柱狀沉積物分析木質(zhì)素可知，該地區(qū)的主要陸地植被經(jīng)歷了從裸子植物演變?yōu)楸蛔又参锏倪^程，可能主要受到全球氣候變化的影響［18，54］。

4 結(jié)語

木質(zhì)素屬于非類脂化合物，次級脂肪酸屬于類脂化合物，以木質(zhì)素和次級脂肪酸兩種生物標志物示蹤陸源有機物，利用堿性氧化銅法，同時測定研究區(qū)域沉積物中的木質(zhì)素和次級脂肪酸，可以更明確了解河流中陸源有機物來源于遷移過程，也更直接展示自然過程和人類活動條件下河流陸源有機物的遷移過程對于理解碳循環(huán)具有重要的意義，還能獲取更精細的地球化學(xué)信息。