單軸壓縮下Ti3B4的力學(xué)、電學(xué)性能及變形機(jī)制的第一性原理研究*

李君 劉立勝 徐爽 ? 張金詠

1) (武漢理工大學(xué), 新材料力學(xué)理論與應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

2) (武漢理工大學(xué), 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430070)

3) (武漢理工大學(xué), 先進(jìn)材料制造裝備與技術(shù)研究院, 武漢 430070)

Ti3B4作為一種重要的鈦硼化合物, 被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和國(guó)防軍事中.但是有關(guān)Ti3B4在外載荷下的變形行為卻鮮有報(bào)道, 這在很大程度上限制了它的應(yīng)用.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ti3B4在不同方向單軸壓縮下的力學(xué)行為、電子結(jié)構(gòu)以及變形機(jī)制.結(jié)果表明, 在不同方向單軸壓縮下,Ti3B4的變形行為表現(xiàn)出很強(qiáng)的各向異性.a軸壓縮下, 層內(nèi)Ti? Ti鍵減弱使Ti3B4承載能力降低, 最終層間Ti?Ti鍵和沿b軸B?B鍵斷裂造成壓縮應(yīng)力突降; b軸壓縮下, 層內(nèi)Ti?B鍵減弱和層間Ti?B鍵增強(qiáng)導(dǎo)致Ti3B4承載能力逐漸降低, B?B鍵斷裂導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞; c軸壓縮下, 層內(nèi)Ti?B鍵斷裂和層間Ti?B鍵形成使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低.由態(tài)密度分布可知, 在單軸壓縮下, 變形后的Ti3B4仍然呈現(xiàn)金屬性, 但是其共價(jià)性能降低.通過(guò)討論Ti3B4在不同方向單軸壓縮下的力學(xué)行為與微觀變形機(jī)制可以為改善其宏觀性能提供一定的理論指導(dǎo).

1 引 言

硼化鈦是一類典型的類金屬陶瓷化合物, 具有高熔點(diǎn)、高硬度、良好的導(dǎo)電性以及低電阻率等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛地用于制作高溫坩堝、切削刀具等, 同時(shí)又是良好的電極材料以及裝甲防護(hù)材料等[1—3].在鈦硼化合物中, 人們已經(jīng)證明存在三種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu): TiB2, Ti3B4和TiB[4,5], 其中由于TiB2具有高彈性模量 (E = 565 GPa)、高硬度 (Hv = 25 GPa)、優(yōu)良的耐磨性和導(dǎo)電性[2], 因此迄今為止, 有大量科研人員利用試驗(yàn)方法或者計(jì)算手段對(duì)TiB2的基本材料性質(zhì)和力學(xué)行為進(jìn)行了研究[6?22].對(duì)于TiB, 由于其具有良好的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能, 被廣泛地用作金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體[23,24], 因此在近年來(lái)也備受關(guān)注[8—11,25,26].然而對(duì)于Ti3B4, 作為鈦硼化合物的中間相, 雖然其強(qiáng)度和硬度介于TiB2和TiB之間, 被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)和軍事防護(hù)中[10,11,27], 但是有關(guān)其力學(xué)行為, 尤其是在外載荷下的變形行為卻鮮有報(bào)道.

目前, 一些研究人員分析了Ti3B4的基本材料性質(zhì), 包括彈性性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)特性等,發(fā)現(xiàn)Ti3B4的彈性模量和硬度僅次于TiB2, 而高于TiB[10,11,27].接著, 他們進(jìn)一步研究了靜水壓力和溫度等因素對(duì)Ti3B4的力學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)以及變形行為的影響[10,11,28].研究表明, 隨著靜水壓力增加, Ti3B4的彈性模量、體積模量、各向異性以及德拜溫度都隨之增加且?guī)缀蹙€性變化, 但是電子結(jié)構(gòu)卻沒有顯著改變.值得注意的是, 在靜水壓力下,與TiB2和TiB類似, Ti3B4結(jié)構(gòu)一直保持穩(wěn)定, 沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變或者破壞.然而, 作為一種工業(yè)類金屬陶瓷, 在實(shí)際應(yīng)用中, 鈦硼化合物常常處于非常復(fù)雜的應(yīng)力狀態(tài), 因此研究非靜水壓力條件下鈦硼化合物的變形行為及內(nèi)在機(jī)制尤為重要.

眾所周知, 密度泛函理論(density functional theory, DFT)是計(jì)算材料物理性質(zhì)以及變形機(jī)理的最精確的方法之一[10?14,27—35].基于此, 少數(shù)研究人員利用基于DFT的第一性原理方法分析了TiB2和TiB在單軸載荷和剪切載荷下的變形行為[12—14].Zhang 等[12]計(jì)算了 TiB2, ZrB2和 HfB2的拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度, 結(jié)果表明TiB2在(0001)滑移面的剪切強(qiáng)度最弱.Cheng和Li[13]分析了溫度對(duì)TiB2, ZrB2和HfB2拉伸強(qiáng)度的影響, 發(fā)現(xiàn)隨著溫度增加, 其拉伸強(qiáng)度在初始階段幾乎保持不變, 隨后線性降低, 與彈性模量的變化類似.Sun等[14]分析了TiB2在單軸載荷下的變形行為并討論了其各向異性, 結(jié)果表明TiB2的壓縮強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于拉伸強(qiáng)度, 同時(shí)反鍵態(tài)的出現(xiàn)是導(dǎo)致TiB2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低的主要原因.Li等[29]通過(guò)分析TiB在不同方向單軸壓縮載荷下的變形行為,重點(diǎn)討論了TiB的各向異性.而對(duì)于Ti3B4, 人們對(duì)其在外載荷下, 尤其是非靜水壓力下的力學(xué)行為和變形機(jī)制的認(rèn)識(shí)仍然有限.因此, 開展相關(guān)研究工作十分必要.

本文采用基于DFT的第一性原理方法, 研究了Ti3B4在不同方向單軸壓縮下的力學(xué)行為、電子結(jié)構(gòu)以及變形機(jī)制, 重點(diǎn)比較討論了Ti3B4的各向異性行為.深入分析Ti3B4結(jié)構(gòu)在外載荷下的微觀變形機(jī)理, 對(duì)于提高其宏觀力學(xué)性能, 以及設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)良特性的鈦硼復(fù)合材料具有一定的指導(dǎo)意義.

2 計(jì)算方法及模型

Ti3B4晶體屬于正交晶系, 空間群為 71(Immm), 利用X射線粉末衍射試驗(yàn)可以確定其晶格常數(shù)a0= 3.259 ?, b0= 13.73 ?, c0= 3.032 ?[5],其中6個(gè)鈦(Ti)原子和8個(gè)硼(B)原子分別占據(jù)Ti(1) (0.5, 0.5, 0), Ti(2) (0, 0.18, 0)和B(1) (0,0.375, 0), B(2) (0, 0.444, 0.5)格位.Ti3B4的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示.圖1(a)為Ti3B4的單胞結(jié)構(gòu), 可以看出Ti3B4是由兩種不同的層狀子結(jié)構(gòu)組成的共生結(jié)構(gòu), 其中一層為B原子組成的六邊形子結(jié)構(gòu), 另一層為Ti原子組成的子結(jié)構(gòu).Ti3B4的超胞結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示, 其中B原子組成的六邊形結(jié)構(gòu)沿著c軸方向重復(fù)排列.Ti3B4的化學(xué)鍵可以分為幾類[28]: 1) 沿b軸方向的B?B鍵, 即B1—B2鍵;2) 偏離b軸的B—B鍵, 即B1—B3鍵; 3) 層內(nèi)的Ti—Ti鍵, 即Ti1—Ti2鍵, 該化學(xué)鍵與b軸夾角約為 30°; 4) 層間的 Ti—Ti鍵, 即 Ti1—Ti3鍵;5) 層內(nèi)的 Ti—B鍵, 即 Ti1—B1鍵和 Ti1—B3鍵等[17,26,28].

圖1 Ti3B4的晶體結(jié)構(gòu) (a) 單晶胞結(jié)構(gòu); (b) 超晶胞結(jié)構(gòu).其中藍(lán)色原子為Ti原子, 綠色原子為B原子Fig.1.The crystal structure of Ti3B4: (a) The unit cell;(b) the supercell.The blue balls in the figure denote the Ti atoms, and the green balls refer to the B atoms.

本 文 采 用 基 于 DFT的 Vienna ab?initio simulation package (VASP)[36—38]進(jìn)行了第一性原理計(jì)算.選取了廣義梯度近似 (generalized gradient approximation, GGA) 作為交換關(guān)聯(lián)函數(shù), 投影綴加波 (projected augmented wave,PAW) 作為贗勢(shì)來(lái)描述離子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用, 其中Ti原子和B原子的價(jià)電子構(gòu)型分別為3s23p63d24s2和2s22p1.為了同時(shí)保證計(jì)算效率和準(zhǔn)確性, 首先利用上述Ti3B4的試驗(yàn)晶格常數(shù)[5]進(jìn)行了收斂性測(cè)試, 確定k點(diǎn)網(wǎng)格為13 × 3 ×13, 平面波截?cái)嗄転?00 eV.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中,Ti3B4的原子位置、晶胞體積以及晶胞形狀都得到了充分弛豫.優(yōu)化后Ti3B4的晶格常數(shù)為a0=3.255 ?, b0= 13.729 ?, c0= 3.035 ?, 其原子鍵長(zhǎng)度為: 1) 沿b軸方向的B—B鍵長(zhǎng)為1.767 ?;2) 偏離b軸的B—B鍵長(zhǎng)為1.777 ?; 3) 層內(nèi)的Ti?Ti鍵 長(zhǎng) 為 2.962 ?; 4) 層 間 的 Ti?Ti鍵 長(zhǎng) 為2.848 ?; 5) 層內(nèi)的 Ti?B 鍵的平均長(zhǎng)度為 2.374 ?,與前人的計(jì)算結(jié)果保持一致[10,11,28].

為了研究Ti3B4在非靜水壓力下的變形行為,本文基于優(yōu)化后的Ti3B4晶體結(jié)構(gòu), 分別沿著a軸、b軸和c軸施加了單軸壓縮應(yīng)變, 其中應(yīng)變?cè)隽繛?%.在每個(gè)應(yīng)變水平下, 除加載方向外, 其余五個(gè)應(yīng)力分量完全弛豫, 并且將弛豫后應(yīng)力大小控制在0.1 GPa以下.此外, 為了保證加載的連續(xù)性與準(zhǔn)確性, 在加載過(guò)程中, 需將前一步優(yōu)化弛豫后的晶體結(jié)構(gòu)作為下一步加載的初始結(jié)構(gòu).

3 計(jì)算結(jié)果分析與討論

3.1 應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖2所示為Ti3B4在單軸壓縮下的應(yīng)力?應(yīng)變曲線.在a軸壓縮下, 當(dāng)壓縮應(yīng)變小于0.14時(shí), 壓縮應(yīng)力幾乎線性增加.接著, 壓縮應(yīng)力單調(diào)增加到最大值77.9 GPa (ε = 0.24), 但是增加速率明顯減小.當(dāng)壓縮應(yīng)變?chǔ)?= 0.25時(shí), 壓縮應(yīng)力突降至19.0 GPa.為了詳細(xì)分析Ti3B4在該突變點(diǎn)附近的變形行為, 在壓縮應(yīng)變?chǔ)?= 0.24—0.25之間以0.2%作為應(yīng)變?cè)隽窟M(jìn)行了加載.結(jié)果表明, 壓縮應(yīng)力在ε = 0.242時(shí)突降至最小值16.6 GPa, 說(shuō)明此時(shí)結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞.當(dāng)沿著b軸加載時(shí), 壓縮應(yīng)力首先幾乎線性增加至82.97 GPa (ε = 0.13).然后隨著壓縮應(yīng)變?cè)黾? 壓縮應(yīng)力雖然單調(diào)增加至最大值97.0 GPa (ε = 0.19), 但是其增加速率明顯減小.接著, 壓縮應(yīng)力依舊保持連續(xù)變化但是開始下降, 表明結(jié)構(gòu)雖然開始發(fā)生破壞但仍然可以繼續(xù)承載.當(dāng)壓縮應(yīng)變?chǔ)?= 0.268時(shí), 壓縮應(yīng)力從78.2 GPa突降至30.5 GPa, 表明結(jié)構(gòu)完全破壞.在c軸壓縮下, 當(dāng)壓縮應(yīng)變小于0.12時(shí), 應(yīng)力幾乎線性增加.然后壓縮應(yīng)力發(fā)生小幅波動(dòng)并在ε =0.15時(shí)達(dá)到最大值82.2 GPa, 此時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低.隨著壓縮應(yīng)變進(jìn)一步增加, Ti3B4結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài), 承載能力逐漸降低.

以上結(jié)果表明, Ti3B4在a軸、b軸和c軸單軸壓縮下的最大應(yīng)力分別為77.9, 97.0和82.2 GPa,說(shuō)明Ti3B4在b軸方向的抗壓能力最強(qiáng).與試驗(yàn)結(jié)果相比[27], 本文計(jì)算得到的壓縮應(yīng)力值要大得多,這主要有兩個(gè)原因: 1)本文計(jì)算所采用的模型為完美的Ti3B4單晶, 忽略了空位和位錯(cuò)等缺陷的影響, 而這在試驗(yàn)中幾乎是不可能實(shí)現(xiàn)的; 2)第一性原理計(jì)算是在絕熱環(huán)境下進(jìn)行的, 而實(shí)驗(yàn)通常是在室溫條件下.由圖2可以看出, 在單軸壓縮下,Ti3B4的力學(xué)行為發(fā)生了顯著的改變, 并且當(dāng)沿著不同方向加載時(shí), 它的變形行為也不盡相同, 反映出Ti3B4晶體具有很強(qiáng)的各向異性.為了深入分析Ti3B4在單軸壓縮下的力學(xué)行為和變形機(jī)制, 本文利用電子局域函數(shù) (electron localization function, ELF)[39,40]進(jìn)一步研究了Ti3B4的微觀結(jié)構(gòu)變化.ELF可以用來(lái)表征電子的局域化分布特征, 其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需計(jì)算局域分子軌道, 計(jì)算量相對(duì)較小.

圖2 Ti3B4晶體在單軸壓縮載荷下的應(yīng)力?應(yīng)變曲線Fig.2.The stress?strain relationship of Ti3B4 under uniaxi?al compressions.

3.2 微觀結(jié)構(gòu)變化

1) a軸單軸壓縮

圖3 a 軸壓縮時(shí)不同應(yīng)變下 Ti3B4晶體的結(jié)構(gòu)和 ELF 分布圖 (a) ε = 0.00; (b) ε = 0.10; (c) ε = 0.15; (d) ε = 0.24; (e) ε = 0.242Fig.3.The structural and ELF at various strains under a?axis uniaxial compression: (a) ε = 0.00; (b) ε = 0.10; (c) ε = 0.15; (d) ε =0.24; (e) ε = 0.242.

圖4 Ti3B4晶體在a軸壓縮下化學(xué)鍵長(zhǎng)度變化Fig.4.Variation of bond lengths as a function of a?axis uni?axial compressive strain.

Ti3B4在a軸壓縮下的結(jié)構(gòu)和ELF分布變化情況如圖3所示.圖3(a)所示為Ti3B4的初始結(jié)構(gòu).隨著壓縮應(yīng)變?cè)黾? Ti3B4發(fā)生均勻變形, 導(dǎo)致壓縮應(yīng)力幾乎線性增加(見圖2), 說(shuō)明此時(shí)結(jié)構(gòu)處于彈性變形階段, 結(jié)構(gòu)與ELF分布圖變化不明顯,如圖3(b)所示.然而, 隨著壓縮應(yīng)變?cè)黾? 層內(nèi)Ti3—Ti4鍵長(zhǎng)度也逐漸增大, 表明層內(nèi)Ti3?Ti4原子間相互作用逐漸減弱甚至可以忽略(見圖4).在此過(guò)程中, Ti3B4結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的扭曲, 如圖3(c)所示.雖然Ti3B4仍然可以繼續(xù)承載, 但是承載能力降低, 導(dǎo)致后續(xù)壓縮應(yīng)力雖仍然保持單調(diào)遞增但增加速率明顯降低(見圖2).當(dāng)壓縮應(yīng)變?cè)黾拥?.24時(shí) (見圖3(d)), 結(jié)構(gòu)依然保持亞穩(wěn)定狀態(tài), 此時(shí)壓縮應(yīng)力達(dá)到最大值77.9 GPa.當(dāng)壓縮應(yīng)變?chǔ)?= 0.242時(shí), 如圖4所示, 層間Ti—Ti鍵和沿b 軸方向 B—B鍵長(zhǎng)度突然增大，其中層間Ti3—Ti5鍵長(zhǎng)度由 2.75? (ε = 0.24)突然增大至3.24?, 表明 Ti3—Ti5鍵斷裂.為了進(jìn)一步說(shuō)明B—B鍵的變化,圖5給出了Ti3B4在(100)晶面上的 ELF圖, 其中數(shù)值表示 ELF值, 可以發(fā)現(xiàn)B—B鍵的 ELF值由 0.79(ε = 0.24)突降為0.46(ε = 0.242), 表明沿b軸方向B—B共價(jià)鍵發(fā)生斷裂.層間Ti—Ti鍵和沿b軸方向B—B鍵的斷裂(見圖3(e))使Ti3B4完全破壞, 無(wú)法繼續(xù)承載, 導(dǎo)致壓縮應(yīng)力突然下降至16.61 GPa.

2) b軸單軸壓縮

圖5 a軸壓縮時(shí)臨界應(yīng)變下Ti3B4晶體(100)晶面ELF 分布圖 (a) ε = 0.24; (b) ε = 0.242Fig.5.The ELF at critical strains of (100) crystal plane in Ti3B4 structure under a?axis uniaxial compression: (a) ε =0.24; (b) ε = 0.242.

圖6所示為Ti3B4在b軸壓縮下的結(jié)構(gòu)和ELF分布變化圖.當(dāng)壓縮應(yīng)變小于0.13時(shí)(見圖6(a)),Ti3B4晶體結(jié)構(gòu)保持完整并均勻變形, 表明其處于彈性變形階段.接著, 隨著壓縮應(yīng)變?cè)黾? Ti3B4結(jié)構(gòu)原子間化學(xué)鍵發(fā)生變化, 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)逐步發(fā)生扭曲.如圖7所示, 層間Ti2—B3鍵長(zhǎng)度逐漸減小,而層內(nèi)Ti1—B1鍵長(zhǎng)度則逐漸增加, 表明層間Ti—B化學(xué)鍵逐漸增強(qiáng), 而層內(nèi)Ti?B原子間相互作用逐漸減弱直至可以忽略.[,,28]為了清楚說(shuō)明Ti?B原子間相互作用, 本文同時(shí)考慮了 Ti?B的Mulliken布居[41].Mulliken布居可以用來(lái)表示電荷在各組成原子之間的分布情況, 正值表示為成鍵態(tài), 負(fù)值表示為反鍵態(tài).同時(shí)數(shù)值的大小可以表示化學(xué)鍵的共價(jià)性質(zhì)和離子性質(zhì), 數(shù)值為0表示為純離子鍵, 數(shù)值為1表示為純共價(jià)鍵, 數(shù)值越大表明該化學(xué)鍵的共價(jià)性越強(qiáng)[41].當(dāng)ε = 0.10時(shí), 層內(nèi)Ti1?B1鍵和層間Ti2—B3鍵的Mulliken布居值分別為0.35和—0.17.當(dāng)壓縮應(yīng)變?cè)黾又?.26時(shí),它們的Mulliken布居值變化為—0.10和0.08, 表明在此過(guò)程中, 層內(nèi)Ti1—B1鍵斷裂, 形成了新的層間Ti2—B3鍵, 如圖6(b)和圖6(c)所示.同時(shí)沿b軸方向B—B鍵的ELF值逐漸減小, 表明B?B原子間相互作用也在逐漸減弱, 如圖8所示.在此過(guò)程中, 雖然Ti3B4仍然可以繼續(xù)承載, 使壓縮應(yīng)力在ε = 0.19時(shí)達(dá)到最大值97.0 GPa.但是其承載能力逐漸降低, 導(dǎo)致后續(xù)壓縮應(yīng)力連續(xù)下降(見圖2).當(dāng) ε = 0.268 時(shí) (見圖6(d)), Ti3B4結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全破壞, 尤其是沿b軸方向B—B鍵的斷裂(見圖8(d))導(dǎo)致Ti3B4無(wú)法繼續(xù)承載, 使壓縮應(yīng)力從78.2 GPa突降至30.5 GPa.

圖6 b軸壓縮時(shí)不同應(yīng)變下Ti3B4晶體的結(jié)構(gòu)和ELF分布圖 (a) ε = 0.10; (b) ε = 0.14; (c)ε = 0.26; (d) ε = 0.268Fig.6.The structural and ELF at various strains under b?axis uniaxial compression: (a) ε = 0.10; (b) ε = 0.14; (c) ε = 0.26; (d) ε =0.268.

圖7 Ti3B4晶體在b軸壓縮下化學(xué)鍵長(zhǎng)度變化Fig.7.Variation of bond lengths as a function of b?axis uni?axial compressive strain.

3) c軸單軸壓縮

圖8 b軸壓縮時(shí)臨界應(yīng)變下Ti3B4晶體(100)晶面ELF 分布圖 (a) ε = 0.14; (b) ε = 0.20; (c) ε = 0.26; (d) ε =0.268Fig.8.The ELF at critical strains of (100) crystal plane in Ti3B4 structure under b?axis uniaxial compression: (a) ε =0.14; (b) ε = 0.20; (c) ε = 0.26; (d) ε = 0.268.

圖9所示為Ti3B4在c軸壓縮下的結(jié)構(gòu)和ELF分布變化情況.當(dāng)壓縮應(yīng)變小于0.12時(shí), 如圖9(a)所示, Ti3B4均勻變形, 表明該結(jié)構(gòu)處于彈性變形階段, 且原子間化學(xué)鍵長(zhǎng)度變化較小(見圖10).然后, 隨著壓縮應(yīng)變?cè)黾? 如圖10所示, 層內(nèi)Ti—B鍵(Ti1—B2鍵和Ti2—B1鍵)長(zhǎng)度迅速增大, 說(shuō)明層內(nèi)Ti—B化學(xué)鍵強(qiáng)度急劇降低, 而層間 Ti2?B3原子間相互作用卻在快速增強(qiáng).Ti3B4結(jié)構(gòu)中Ti?B原子間相互作用的快速改變(見圖9(b)和圖9(c))導(dǎo)致它的壓縮應(yīng)力出現(xiàn)小幅度波動(dòng), 但此時(shí)結(jié)構(gòu)仍然處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài).接著,當(dāng)壓縮應(yīng)變達(dá)到 0.20時(shí), 層內(nèi) Ti1—B2鍵和Ti2—B1鍵以及層間Ti2—B3鍵的Mulliken布居值分別為—0.22, —0.57和 0.22, 表明層內(nèi) Ti?B 原子間相互作用可以忽略, 同時(shí)形成了新的層間Ti?B鍵(見圖9(d)和圖9(e)), 從而導(dǎo)致Ti3B4結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài), 承載能力降低, 造成壓縮應(yīng)力出現(xiàn)較大波動(dòng)并逐步減小.

圖9 c 軸壓縮時(shí)不同應(yīng)變下 Ti3B4晶體的結(jié)構(gòu)和 ELF 分布圖 (a) ε = 0.10; (b) ε = 0.13; (c) ε = 0.18; (d) ε = 0.20; (e) ε = 0.26Fig.9.The structural and ELF at various strains under c?axis uniaxial compression: (a) ε = 0.10; (b) ε = 0.13; (c) ε = 0.18; (d) ε =0.20; (e) ε = 0.26.

圖10 Ti3B4晶體在c軸壓縮下化學(xué)鍵長(zhǎng)度變化Fig.10.Variation of bond lengths in Ti3B4 as a function of c?axis uniaxial compressive strain.

Ti3B4, TiB2和TiB是一類典型的類金屬陶瓷化合物, 其中Ti3B4的強(qiáng)度和硬度介于TiB2和TiB 之間, 即: TiB2＞ Ti3B4＞ TiB.在靜水壓力下, TiB2, Ti3B4和TiB結(jié)構(gòu)都始終保持穩(wěn)定, 沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變或者破壞[10].但是在非靜水壓力下, TiB2, Ti3B4和TiB都會(huì)發(fā)生破壞, 且它們的變形機(jī)制各不相同.本文重點(diǎn)討論的是Ti3B4在不同方向單軸壓縮下的力學(xué)行為和變形機(jī)理, 而Sun等[14]和本課題組[29]分別研究了TiB2和TiB在不同方向單軸載荷下的破壞行為.Sun等[14]將TiB2結(jié)構(gòu)的破壞歸因于反鍵態(tài)的出現(xiàn).而對(duì)于TiB, 本課題組前期發(fā)現(xiàn)當(dāng)沿著不同方向加載時(shí),TiB的力學(xué)行為同樣會(huì)表現(xiàn)出明顯的各向異性[29].當(dāng)沿著 a軸加載時(shí), Ti—Ti鍵的變化, 即Ti1—Ti3鍵斷裂同時(shí)形成新的Ti1—Ti4鍵, 是TiB的主要變形機(jī)制; 當(dāng)沿著b軸加載時(shí), TiB的變形行為主要與Ti?B原子間相互作用有關(guān).首先Ti1—B1鍵的斷裂和 Ti3—B3鍵的形成導(dǎo)致TiB結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲, 造成應(yīng)力波動(dòng).最后TiB結(jié)構(gòu)中重新形成新的Ti1—B1鍵, 導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞;當(dāng)沿著c軸加載時(shí), 沿著b方向B—B鍵的斷裂是導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞的主要原因.

3.3 電子態(tài)密度

為了進(jìn)一步研究單軸壓縮載荷對(duì)Ti3B4基本材料性質(zhì)的影響, 本文分別分析了它在a軸、b軸和c軸壓縮下的態(tài)密度(density of states,DOS)分布.DOS分布不僅可以用于研究晶體的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵特性, 而且也是判斷結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性能的一個(gè)重要因素.由于原子間的成鍵情況主要由費(fèi)米能級(jí)周圍的DOS表現(xiàn), 因此本文重點(diǎn)分析了[—13, 7]eV范圍之間的DOS分布, 包括總態(tài)密度(total density of states, TDOS)和分波態(tài)密度(partial density of states, PDOS).圖11所示為Ti3B4初始結(jié)構(gòu)的TDOS和PDOS, 其中能量零點(diǎn)處的垂線代表費(fèi)米能級(jí)EF.由于費(fèi)米能級(jí)處的DOS值不為零且其附近沒有能量間隙, 說(shuō)明Ti3B4表現(xiàn)為金屬性, 進(jìn)一步說(shuō)明鈦硼化合物均為類金屬導(dǎo)電陶瓷[14,29].由圖11可以看出, 能量在[—12, —4]eV 范圍內(nèi)的 DOS主要由 B?2s和 B?2p軌道組成; 能量在[—3, 0]eV范圍內(nèi), 即費(fèi)米能級(jí)附近, 價(jià)帶頂部的DOS主要由Ti?3d和B?2p軌道雜化形成; 而在導(dǎo)帶底部, DOS主要由Ti?3d軌道組成.同時(shí)在費(fèi)米能級(jí)右側(cè), 即能量為0.98 eV處存在贗能隙(DOS曲線中費(fèi)米能級(jí)附近兩峰之間的間距[42,43]).

圖11 Ti3B4初始結(jié)構(gòu)的TDOS和PDOS分布Fig.11.TDOS and PDOS for undeformed Ti3B4.

表1 峰值A(chǔ)和谷值B處的Ti原子和B原子的PDOS和Ti3B4的TDOS (states/eV)Table 1.The PDOS of a Ti and a B atom and TDOS of Ti3B4 at Peak A and Bottom B (states/eV).

為了定量說(shuō)明每個(gè)原子對(duì)Ti3B4的TDOS的貢獻(xiàn), 表1列出了Ti原子和B原子的各個(gè)軌道對(duì)圖11所示的峰值A(chǔ)和谷值B處TDOS的貢獻(xiàn).對(duì)于峰值 A, 顯然 Ti?3d (0.561 states/eV) 和 B?2p(0.527 states/eV)為主要貢獻(xiàn)者.由于Ti3B4單胞中有6個(gè)Ti原子和8個(gè)B原子, 因此可以得出Ti?3d軌道和 B?2p軌道對(duì)峰值 A處 TDOS的貢獻(xiàn)分別為25.7%和 32.2%.由于Ti?3d軌道和B?2p軌道的貢獻(xiàn)相近, 說(shuō)明Ti3B4中的共價(jià)鍵主要是由Ti?3d軌道和B?2p軌道雜化形成的, 這與TiB2結(jié)構(gòu)和TiB結(jié)構(gòu)十分類似[7,26].然而, 對(duì)于谷值B, Ti?3d軌道(0.20 states/eV)為主要貢獻(xiàn)者,所占百分比為52.9%.因此在Ti3B4中, 其贗能隙是由Ti?3d軌道獨(dú)自形成的, 這與TiB結(jié)構(gòu)類似[29].然而, 與Ti3B4和TiB不同, TiB2的贗能隙是由 Ti?3d軌道和 B?2p軌道雜化形成的[17,18].

如圖2所示, Ti3B4的臨界壓縮應(yīng)變分別為ε =0.242 (a軸), ε = 0.268 (b軸)和 ε = 0.19 (c軸).如上所述, Ti3B4結(jié)構(gòu)在臨界壓縮應(yīng)變處發(fā)生了很大的改變, 因此相應(yīng)的TDOS和PDOS分布也會(huì)有顯著變化, 如圖12所示.與初始結(jié)構(gòu)類似, 變形后的Ti3B4仍然呈現(xiàn)金屬性.同時(shí)在低能區(qū)域, 變形后的Ti3B4的TDOS主要由B?2s和B?2p軌道組成.而在費(fèi)米能級(jí)附近, 其TDOS主要由Ti?3d和B?2p軌道雜化形成.然而, 由圖12(a)和圖12(b)可以看出, 在a軸和b軸壓縮下, 變形后的Ti3B4沒有明顯的贗能隙.但是當(dāng)沿著c軸加載時(shí), 變形后的Ti3B4中仍然存在贗能隙, 但是向低能方向移動(dòng), 從0.98 eV移動(dòng)至0.58 eV.同時(shí)贗能隙寬度變窄, 表明此時(shí)Ti3B4的共價(jià)性能降低.

圖12 在單軸壓縮下Ti3B4結(jié)構(gòu)在臨界壓縮應(yīng)變處的TDOS 和 PDOS 分布 (a) ε = 0.242 (a軸); (b) ε = 0.268(b軸); (c) ε = 0.19 (c軸)Fig.12.TDOS and PDOS for Ti3B4 at critical strains un?der uniaxial compressions: (a) ε = 0.242 (a?axis); (b) ε =0.268 (b?axis); (c) ε = 0.19 (c?axis).

通過(guò)DOS分布可知, TiB2, Ti3B4和TiB的初始結(jié)構(gòu)均呈現(xiàn)金屬性[14,29], 進(jìn)一步說(shuō)明鈦硼化合物為類金屬導(dǎo)電陶瓷.在低能區(qū)域, 它們的DOS主要由B?2s和B?2p軌道組成; 在費(fèi)米能級(jí)附近,它們的DOS主要由Ti?3d和B?2p軌道雜化形成.同時(shí)在費(fèi)米能級(jí)附近, TiB2, Ti3B4和TiB均存在贗能隙, 但是Ti3B4和TiB[29]的贗能隙主要由Ti?3d軌道獨(dú)自形成, 而 TiB2的贗能隙主要由Ti?3d軌道和B?2p軌道雜化形成[17,18].在單軸壓縮下,變形后的鈦硼化合物仍然呈現(xiàn)金屬性[14,29], 但是部分破壞后的結(jié)構(gòu)沒有明顯的贗能隙.即使有贗能隙存在, 其寬度也會(huì)變窄并向低能方向移動(dòng), 表明破壞后的鈦硼化合物的共價(jià)性降低.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Ti3B4在不同方向單軸壓縮載荷下的力學(xué)行為、電子結(jié)構(gòu)和變形機(jī)制.結(jié)果表明,Ti3B4在a軸、b軸和c軸壓縮下的最大應(yīng)力分別為77.9, 97.0和82.2 GPa, 說(shuō)明Ti3B4在b軸方向的抗壓能力最強(qiáng).

在不同方向單軸壓縮下, Ti3B4的變形行為顯著不同, 說(shuō)明Ti3B4的力學(xué)行為和變形機(jī)制具有很強(qiáng)的各向異性.當(dāng)沿著a軸加載時(shí), 層內(nèi)Ti?Ti相互作用減弱使Ti3B4的承載能力降低, 導(dǎo)致后續(xù)壓縮應(yīng)力雖依舊單調(diào)遞增但增加速率明顯降低.接著, 層間Ti?Ti鍵和沿著b軸方向的B?B鍵斷裂使 Ti3B4完全破壞.當(dāng)沿著 b軸加載時(shí), 首先Ti3B4中 Ti?B 化學(xué)鍵的變化, 包括層內(nèi) Ti?B 化學(xué)鍵減弱和層間Ti?B化學(xué)鍵增強(qiáng), 導(dǎo)致Ti3B4結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定程度的扭曲.接著, 當(dāng)壓縮應(yīng)變?cè)黾拥脚R界應(yīng)變時(shí), Ti3B4結(jié)構(gòu)完全破壞, 尤其是沿b軸方向B?B鍵斷裂導(dǎo)致其無(wú)法繼續(xù)承載, 造成壓縮應(yīng)力突降.當(dāng)沿著c軸加載時(shí), 層內(nèi)Ti?B鍵的斷裂和層間Ti?B鍵的形成導(dǎo)致Ti3B4結(jié)構(gòu)處于不穩(wěn)定狀態(tài), 承載能力降低.

通過(guò)DOS分布可知, Ti3B4初始結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)金屬性.在低能區(qū)域, Ti3B4的DOS主要由B?2s和B?2p軌道組成; 在費(fèi)米能級(jí)附近, 其DOS主要由Ti?3d 和 B?2p 軌道雜化形成.而 Ti3B4中的贗能隙主要由Ti?3d軌道獨(dú)自形成.在單軸壓縮下, 變形后的Ti3B4仍然呈現(xiàn)金屬性.但是在a軸和b軸壓縮下, 變形后的Ti3B4沒有明顯的贗能隙.在c軸壓縮下, 變形后的Ti3B4中雖然依舊存在贗能隙, 但是向低能方向移動(dòng).同時(shí)贗能隙寬度變窄,表明變形后Ti3B4的共價(jià)性能降低.

本文為Ti3B4結(jié)構(gòu)在非靜水壓力載荷下的力學(xué)行為、電子特性和變形機(jī)制提供了新的見解, 對(duì)提高其宏觀性能以及設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)良的鈦硼復(fù)合材料具有一定的理論意義.