載流子復(fù)合及能量無(wú)序?qū)酆衔锾?yáng)電池開路電壓的影響*

周慶中 郭豐 張明睿 尤慶亮 肖標(biāo) 劉繼延 劉翠 劉學(xué)清 王亮

(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 光電化學(xué)材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 柔性顯示材料與技術(shù)湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心, 武漢 430056)

聚合物太陽(yáng)電池中載流子的復(fù)合與能量無(wú)序?qū)ζ骷拈_路電壓有著深刻的影響.本文同時(shí)研究了基于傳統(tǒng)富勒烯(PC71BM)和非富勒烯(O-IDTBR)電子受體的聚合物太陽(yáng)電池.通過(guò)交流阻抗譜、低溫電流密度-電壓譜、瞬態(tài)光電壓以及電致發(fā)光光譜等手段重點(diǎn)研究了載流子復(fù)合及能量無(wú)序?qū)﹄姵仄骷_路電壓的影響.具體地, 交流阻抗譜和瞬態(tài)光電壓測(cè)試結(jié)果表明, 富勒烯體系載流子復(fù)合損失較為嚴(yán)重.電致發(fā)光光譜研究顯示, PC71BM器件的發(fā)光峰隨著注入電流的增加不斷向短波長(zhǎng)處移動(dòng), 而O-IDTBR體系發(fā)光峰位置基本不變, 該結(jié)果證明PC71BM體系中能量無(wú)序度更高.載流子復(fù)合嚴(yán)重及能量無(wú)序度更高共同作用導(dǎo)致了富勒烯器件開路電壓的降低.

1 引 言

聚合物太陽(yáng)電池是一種兼具高能量轉(zhuǎn)換效率與低加工成本的新型光電轉(zhuǎn)換器件, 近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注[1?5].與經(jīng)典硅基太陽(yáng)電池材料的規(guī)整結(jié)構(gòu)相比, 聚合物太陽(yáng)電池所使用的高分子材料分子量分布寬、分子取向方式多樣、給受體相互作用復(fù)雜, 使得光活性材料有序度較差[6?8].從電荷傳輸?shù)慕嵌瓤? 無(wú)序的微觀結(jié)構(gòu)不利于載流子的傳輸, 容易造成電子和/或空穴在輸運(yùn)過(guò)程中的復(fù)合損失[9?11].另一方面, 材料的結(jié)構(gòu)無(wú)序必然會(huì)引起電子能級(jí)狀態(tài)分布的改變, 進(jìn)而對(duì)電池器件的能量損失途徑產(chǎn)生重要影響[12,13].

在過(guò)去的研究中, 許多學(xué)者針對(duì)聚合物太陽(yáng)電池中的載流子復(fù)合和能量無(wú)序進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)研究.如Proctor等[10]研究了基于吡咯并吡咯烷酮的有機(jī)小分子太陽(yáng)電池器件, 利用變光強(qiáng)電流密度-電壓曲線分析了器件中的非孿生載流子復(fù)合過(guò)程;Cowan等[9]利用瞬態(tài)光電導(dǎo)技術(shù)探討了載流子在器件內(nèi)建電場(chǎng)作用下的抽取與復(fù)合損失之間的競(jìng)爭(zhēng)性關(guān)系, 并獲取了載流子壽命等重要參數(shù);Credgington等[14]通過(guò)改變器件制備條件、電極結(jié)構(gòu)、活性層厚度以及器件極性等關(guān)鍵條件研究了電池的開路電壓與載流子復(fù)合損失之間的聯(lián)系.關(guān)于能量無(wú)序?qū)酆衔锾?yáng)電池器件性能的影響, 近年來(lái)也取得了一定的研究進(jìn)展.如Blakesley和Neher[15]從理論上證明了能量無(wú)序?qū)?huì)引起器件開路電壓的嚴(yán)重?fù)p失; Gao等[16]發(fā)現(xiàn)將溶劑添加劑加入PBDTTT-C-T:PC71BM體系后可以減少共混物的能量無(wú)序度, 3% DIO的加入使高斯無(wú)序分布寬度由 90 meV 降低到 75 meV; Heumueller等[17]通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明, 態(tài)密度分布變寬將會(huì)直接降低器件的開路電壓; Xie等[18]的研究成果表明降低活性層的能量無(wú)序度有利于優(yōu)化載流子的傳輸行為以及電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能量, 進(jìn)而提升器件性能.

本文以共軛聚合物材料PTB7-Th為電子給體[19], 分別以富勒烯衍生物PC71BM和稠環(huán)類n型材料O-IDTBR為電子受體[20], 制備了高性能聚合物太陽(yáng)電池器件.為了探究基于富勒烯與非富勒烯受體的電池器件的開路電壓理論值, 首先對(duì)兩種器件的開路電壓進(jìn)行了溫度依賴性測(cè)試.隨后,Mott-Schottky測(cè)試被用于評(píng)估兩種器件內(nèi)建電場(chǎng)的大小.交流阻抗技術(shù)和瞬態(tài)光電壓技術(shù)被用于研究不同器件中載流子的復(fù)合損失情況.此外, 電池器件的電致發(fā)光光譜被用于分析器件的能量無(wú)序性以及對(duì)開路電壓的影響.

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材 料

ITO玻璃購(gòu)自蕪湖晶輝電子科技有限公司,其方塊電阻為15 Ω/□.氧化鋅(ZnO)電子傳輸層材料采用溶膠-凝膠法制備: 稱取二水醋酸鋅固體1 g, 加入 277 μL 的乙醇胺與 10 ml的乙二醇單甲醚, 隨后 60 oC 加熱攪拌 12 h 備用.聚電解質(zhì)材料PFN購(gòu)買于上海竹星光電材料經(jīng)營(yíng)部.給體材料 PTB7-Th、受體材料 PC71BM購(gòu)自 Solenne BV 公司, O-IDTBR 根據(jù)參考文獻(xiàn) [20]合成, 空穴傳輸材料MoO3購(gòu)自Merck公司.實(shí)驗(yàn)中所涉及的所有材料均未經(jīng)純化直接使用.

2.2 器件制備

器件的結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PFN/活性層/MoO3/Ag.首先, 將預(yù)先圖案化的ITO導(dǎo)電玻璃依次放在丙酮、含有表面活性劑的去離子水、去離子水及異丙醇中各超聲清洗10—15 min.烘干后基板表面先旋涂一層30 nm厚的ZnO作為電子傳輸層并在空氣中 200 oC 加熱處理 1 h.緊接著在氮?dú)馐痔紫渲行恳粚? nm左右的PFN薄膜, 隨后在其上面制備PTB7-Th:PC71BM及PTB7-Th:O-IDTBR光活性層.刮好電極后將薄膜轉(zhuǎn)移至蒸鍍腔, 在高真空下 (腔室壓力小于 10–4Pa)依次蒸鍍 10 nm的MoO3和70 nm的金屬銀.

2.3 測(cè)試與表征

電池器件的電流密度-電壓曲線利用太陽(yáng)光模擬器(SAN-EI, XES-40 S2-CE)在100 mW/cm2的光強(qiáng)下測(cè)試得到, 數(shù)據(jù)利用編程的keithley2450源表記錄.在進(jìn)行低溫測(cè)量時(shí), 液氮低溫恒溫器(美國(guó)Janis ST-100)被用于提供低溫環(huán)境.交流阻抗數(shù)據(jù)和Mott-Schottky曲線利用阻抗分析儀獲得(是德科技 E4990A).瞬態(tài)光電壓衰減曲線由PAIOS瞬態(tài)光電流信號(hào)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量.電致發(fā)光光譜采用AvaSpec-ULS2048多用途光纖光譜儀測(cè)量得到.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

圖1(a)所示為本研究所涉及的兩種電子受體材料PC71BM與O-IDTBR的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及其相應(yīng)的能級(jí)結(jié)構(gòu).為了便于分析, 電子給體材料PTB7-Th的能級(jí)情況也畫在圖中.從圖可知, PC71BM和OIDTBR在分子結(jié)構(gòu)上有著巨大的區(qū)別, 前者屬于類球形結(jié)構(gòu), 而后者具有鏈狀特征.這種分子層面的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了用其制備的聚合物光伏器件可能表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì).一般而言, 聚合物太陽(yáng)電池的開路電壓由電子給體材料的最高占據(jù)分 子 軌 道 (highest occupied molecular orbitals,HOMO)能級(jí)與電子受體材料的最低未占據(jù)分子軌 道 (lowest unoccupied molecular orbitals,LUMO)能級(jí)之差決定[21].由于兩者的LUMO能級(jí)相同, 并考慮到與它們配合使用的電子給體材料均為 PTB7-Th, 在不考慮能量損失的情況下PTB7-Th:PC71BM和 PTB7-Th:O-IDTBR器件的開路電壓應(yīng)該相同.

圖1(b)展示的是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的基于PC71BM和O-IDTBR作為電子受體的聚合物太陽(yáng)電池的典型電流密度-電壓曲線.在 100 mW/cm2光強(qiáng)的照射下, PC71BM器件的短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)、開路電壓(Voc)以及能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)分別為 17.35 mA/cm2, 65.30%, 0.79 V 及8.95%.與之不同的是, O-IDTBR器件在同樣條件下的 Jsc, FF, Voc及 PCE 分別為 14.24 mA/cm2,61.40%, 1.01 V 及 8.83%.從以上參數(shù)可以看出,兩者的能量轉(zhuǎn)換效率接近, 但是短路電流密度和開路電壓卻有著明顯的區(qū)別.由于本文的重點(diǎn)在于討論器件的開路電壓, 造成短路電流密度大小不一的原因不展開詳細(xì)討論(主要原因在于兩者活性層在短波長(zhǎng)處的吸收不同, 詳見(jiàn)附加信息S1).

圖1 (a)電子受體材料 PC71BM 與 O-IDTBR 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式及光活性層材料的能級(jí)示意圖; (b)基于PC71BM和O-IDTBR的電流密度-電壓曲線Fig.1.(a) Chemical structures of PC71BM、O-IDTBR and their energy level diagrams; (b) Current density-Voltage curves of the PC71BM and O-IDTBR based devices.

前文已提及, 因PC71BM和O-IDTBR兩種受體材料具有相同的LUMO能級(jí), 在給體材料相同的情況下基于以上兩種受體的光伏器件應(yīng)該具有相同的開路電壓.然而, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PC71BM器件的 Voc僅為 0.79 V, 而 O-IDTBR 器件的 Voc則高達(dá)1.01 V.為了弄清造成這一巨大差別的原因,我們首先測(cè)量了兩種典型器件在不同溫度下的開路電壓, 結(jié)果如圖2(a)所示.從圖中可以看出, 隨著溫度從300 K降低到120 K, 兩種器件的開路電壓均出現(xiàn)較大增長(zhǎng), 表明器件中載流子的復(fù)合過(guò)程受到了抑制[22].將Voc-Temperature曲線進(jìn)行線性擬合并外推至0 K可以得到電荷轉(zhuǎn)移態(tài)能量(ECT), 即開路電壓的最大值.根據(jù)曲線在縱軸的截距, PC71BM和O-IDTBR器件的開路電壓最大值分 別 為 1.13 和 1.34 V.此 結(jié) 果 表 明, 300 K 下PC71BM和O-IDTBR器件相比于0 K條件下開路電壓分別損失了 0.34 和 0.33 V, 非常接近.更進(jìn)一步地, 我們利用 Mott- Schottky 關(guān)系[23]計(jì)算了兩種器件中的內(nèi)建電場(chǎng):

圖2 (a) 兩種器件的開路電壓隨溫度變化的曲線; (b) 兩種器件的Mott-Schottky曲線Fig.2.(a) Voc-Temperature curves of the devices using different electron acceptors; (b) Mott- Schottky curves for the devices.

式中C和V分別為器件測(cè)試得到的電容和施加的直流電壓, Vbi為器件的內(nèi)建電場(chǎng), q為電子電量,N為摻雜濃度, ε0和εr分別為真空介電常數(shù)和活性層的相對(duì)介電常數(shù).如圖2(b)所示, 通過(guò)線性區(qū)的擬合, 得到PC71BM和O-IDTBR電池的內(nèi)建電場(chǎng)分別為1.15和1.38 V.由于內(nèi)建電場(chǎng)可以用來(lái)表征器件在特定電壓下的實(shí)際電場(chǎng), 內(nèi)建電場(chǎng)數(shù)值越大, 器件的開路電壓就越大, 這主要是因?yàn)閮?nèi)建電場(chǎng)大的器件中有效電場(chǎng)越強(qiáng), 載流子更容易在電場(chǎng)的作用下被電極抽取[23], 最終導(dǎo)致載流子復(fù)合損失程度降低.

圖3 (a) 器件的復(fù)合電阻隨光照強(qiáng)度的變化曲線, 插圖:阻抗譜的等效擬合電路; (b)器件的瞬態(tài)光電壓曲線Fig.3.(a) Recombination resistance as a function of the light intensities, inset: Equivalent circuit of the measured impedance spectrum; (b) transient photovoltage curves of the devices.

交流阻抗技術(shù)是研究聚合物太陽(yáng)電池載流子復(fù)合過(guò)程的一種有效手段[24,25].圖3(a)為從兩種器件的交流阻抗譜(詳見(jiàn)附加信息S2)提取出的器件的復(fù)合電阻隨光照強(qiáng)度的變化曲線.圖3(a)中的插圖為擬合電路, 其中Rs為器件的串聯(lián)電阻,Rtrans為載流子的傳輸電阻, Cg為器件的幾何電容, Cc和Rrec分別為器件的化學(xué)電容和復(fù)合電阻.從圖中可以看出, 器件在低光強(qiáng)下均具有較大的復(fù)合電阻, 原因在于低光強(qiáng)照射下器件中的光生載流子數(shù)目較少, 降低了具有相反電荷載流子相遇復(fù)合損失的概率.在測(cè)量光強(qiáng)范圍內(nèi), O-IDTBR器件的復(fù)合電阻值普遍高于PC71BM器件, 暗示了PC71BM器件中載流子復(fù)合程度更為嚴(yán)重.這一推斷可以進(jìn)一步被瞬態(tài)光電壓實(shí)驗(yàn)證實(shí).如圖3(b)所示, 在瞬態(tài)光電壓衰減曲線中, PC71BM更快地從電壓最大值衰減到0, 表明該器件中的光生載流子具有較短的壽命, 也就意味著更多電荷通過(guò)復(fù)合損失了.

為進(jìn)一步研究?jī)煞N不同器件的區(qū)別, 我們對(duì)其進(jìn)行了電致發(fā)光光譜測(cè)試.圖4(a)和圖4(b)分別為PC71BM器件和O-IDTBR器件在30—110 mA下的電致發(fā)光光譜.從圖中可以看出, 兩種器件在近紅外區(qū)都出現(xiàn)了明顯的激發(fā)態(tài)發(fā)光峰.對(duì)于PC71BM器件, 隨著注入電流的逐漸增加, 其發(fā)光峰向著短波長(zhǎng)方向(高能量方向)逐漸移動(dòng).與之明顯不同的是, 基于O-IDTBR的器件的發(fā)光峰盡管也有位移, 但可以忽略不計(jì).另一方面, PC71BM器件的發(fā)光峰寬于O-IDTBR器件的發(fā)光峰, 說(shuō)明前者的激發(fā)態(tài)能級(jí)分布要寬于后者.考慮到電致發(fā)光峰向短波方向移動(dòng)是由于器件內(nèi)的能量無(wú)序造成的[16].我們認(rèn)為O-IDTBR器件相比于PC71BM器件具有更高的能量有序性.

圖4 (a) PC71BM 與 (b) O-IDTBR 器件在不同注入電流下的電致發(fā)光光譜Fig.4.Electroluminescence of the (a) PC71BM and (b) OIDTBR based devices with various injection current.

根據(jù)以上分析, PC71BM器件中的熒光發(fā)射來(lái)源于其分布較寬的激發(fā)態(tài)電子的輻射躍遷, 而OIDTBR器件因光譜寬度較窄, 且隨電流變化較小,其激發(fā)態(tài)能量分布相對(duì)均一, 如圖5(a)所示.由此可以知道, 在PC71BM器件中, 受體材料的LUMO能級(jí)無(wú)序度較高(其高斯分布寬度σn1較大).相比之下, O-IDTBR的LUMO能級(jí)分布更窄(σn2較小), 導(dǎo)致 O-IDTBR器件的開路電壓 Voc2大于PC71BM器件的開路電壓Voc1, 如圖5(b)所示.

圖5 (a) PC71BM 器件與 O-IDTBR 器件的電致熒光發(fā)射過(guò)程示意圖; (b)能量無(wú)序?qū)﹂_路電壓的影響示意圖Fig.5.(a) Illustration of the fluorescence emission process in the polymer solar cells; (b) illustration of the impact of energy disorder on the open-circuit voltage.

4 結(jié) 論

本文以PTB7-Th為電子給體, 分別以PC71BM和O-IDTBR為電子受體制備了高效聚合物太陽(yáng)電池.隨后利用變溫實(shí)驗(yàn)和Mott-Schottky曲線研究了器件開路電壓的最大值與內(nèi)建電場(chǎng).結(jié)果表明, PC71BM器件和O-IDTBR器件的開路電壓理論上分別可以達(dá)到1.13和1.34 V, 且后者內(nèi)建電場(chǎng)明顯高于前者, 這是其開路電壓較高的原因之一.交流阻抗譜研究表明O-IDTBR 器件中的載流子復(fù)合電阻更大, 載流子復(fù)合損失程度要低于PC71BM 器件, 瞬態(tài)光電壓測(cè)量結(jié)果更進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)果.電致發(fā)光光譜表明PC71BM器件的能量無(wú)序度更高, 這是導(dǎo)致其開路電壓相對(duì)較低的一個(gè)重要原因.