一種通過等藥液濃度提高過氧化氫漂白效率的方法

侯慶喜，孫先啟，劉 葦

專利權(quán)人：天津科技大學

申請?zhí)枺?01510044736.3

授權(quán)公告號：CN 104652161 B

授權(quán)公告日：2017-01-27

權(quán)利要求書

1.一種通過等藥液濃度提高過氧化氫漂白效率的方法，其特征在于具體步驟如下：

在等濃度反應(yīng)階段，選擇漂白系統(tǒng)中的氫氧化鈉和過氧化氫進行等濃度調(diào)節(jié)，方法是：

將這兩種藥品分別單獨配成所需濃度的藥液，并各自配備一臺在線補充藥液的泵，由計算機按設(shè)定程序監(jiān)控泵的流量，使得補充進漂白反應(yīng)體系的這兩種藥液量恰好等于它們的消耗量，維持漂白系統(tǒng)中過氧化氫的濃度恒定在2～20 g/L，堿濃度恒定在0.2～10 g/L，加入硅酸鈉至初始濃度1～3 g/L，其他化學品根據(jù)紙漿的量一次性加入，其他藥品的加入量為占紙漿的絕干質(zhì)量的百分數(shù)，其中，螯合劑0.1%～0.3%，穩(wěn)定劑0.1%～0.3%，鎂化合物0.05%～0.5%；漿料在反應(yīng)過程中不斷地攪拌，漂白時間為20～60 min，漂白溫度為65～85 ℃。

等濃度反應(yīng)階段結(jié)束后，紙漿被濃縮到25%～45%的濃度，在80～95 ℃下繼續(xù)反應(yīng)，漂白過程即進入高濃反應(yīng)階段；在高濃反應(yīng)階段，殘留在漿中的化學藥品得到進一步消耗，反應(yīng)時間達到50～100 min后，即得漂白漿。

等濃度反應(yīng)階段之后的紙漿濃縮濾液能夠用于下一漂白程序中漂白液的配制。

2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的通過等藥液濃度提高過氧化氫漂白效率的方法，其特征在于：所述未漂漿為化學機械漿或機械漿。

3.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的通過等藥液濃度提高過氧化氫漂白效率的方法，其特征在于具體步驟如下：

（1）選取未漂漿，經(jīng)洗滌后濃縮到30%的質(zhì)量濃度備用。

（2）取燒杯，置于恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度至70 ℃；配備攪拌裝置，用于燒杯內(nèi)漿料的攪拌；配好的過氧化氫溶液盛放在試劑瓶中，由過氧化氫泵輸送到燒杯中；氫氧化鈉溶液由氫氧化鈉泵輸送，并使用計算機系統(tǒng)監(jiān)控泵的流量輸出。

（3）漂白開始前的準備：未漂漿料檢測水分后，稱取濕漿置于燒杯內(nèi)，加入螯合劑0.3%、穩(wěn)定劑0.1%～0.3%、氫氧化鎂0.2%，加入量為占濕漿的絕干質(zhì)量的百分數(shù)，加入過氧化氫溶液和氫氧化鈉溶液，使其在漂白系統(tǒng)中的濃度分別達到2～20 g/L 和0.2～10 g/L；加入硅酸鈉至初始濃度3 g/L，最后補加70 ℃熱水，并精確調(diào)節(jié)漂白濃度至4.0%；調(diào)整溫度至70 ℃，啟動攪拌裝置。

（4）確定過氧化氫和氫氧化鈉的消耗量曲線：按照步驟（3）準備好后，直接進行漂白，在漂白過程中，每隔5 min 檢測一次漂白系統(tǒng)中過氧化氫和氫氧化鈉的濃度，計算其消耗量，作為等濃度反應(yīng)段過氧化氫和氫氧化鈉濃度調(diào)節(jié)所需加入量的初始依據(jù)。

（5）校正過氧化氫和氫氧化鈉藥液的添加流量曲線：根據(jù)步驟（4）所得兩種藥品的消耗量和配制的藥液濃度計算藥液泵的輸出流量，使得補充加入到漂白系統(tǒng)中的藥液量恰好等于其消耗量，并精確控制藥液泵的流量，達到維持漂白過程中藥液濃度穩(wěn)定的目的；重復步驟（3）準備漂白操作，啟動過氧化氫泵和氫氧化鈉泵分別向漿內(nèi)加入過氧化氫溶液和氫氧化鈉溶液，漂白過程開始；漂白期間每隔5 min檢測一次過氧化氫和氫氧化鈉的濃度，并與工藝設(shè)定等濃度值比較，用于再次校正藥液泵的流量。

（6）重復步驟（5）數(shù)次，直至漂白系統(tǒng)中過氧化氫溶液和氫氧化鈉溶液的濃度能夠分別穩(wěn)定在2～20 g/L 和0.2～10 g/L。

（7）重復步驟（3）準備漂白操作，啟動藥液泵按步驟（6）確定的流量曲線連續(xù)加入過氧化氫和氫氧化鈉，漂白過程首先進入等濃度反應(yīng)階段。

（8）等濃度反應(yīng)段結(jié)束后，用濾布將紙漿濃縮，所得濾液經(jīng)殘余過氧化氫濃度檢測后，繼續(xù)用于下次漂白；所得紙漿進入高濃反應(yīng)階段。

（9）在高濃反應(yīng)階段，紙漿被直接封入塑料袋，置于恒溫水浴鍋中，反應(yīng)50～100 min 后即得漂白漿。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于制漿造紙技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種紙漿漂白技術(shù)，尤其是一種通過等藥液濃度提高過氧化氫漂白效率的方法。

背景技術(shù)

作為一種環(huán)境友好型的漂白劑，過氧化氫在紙漿漂白中得到了廣泛應(yīng)用。特別是在化學機械漿的生產(chǎn)中，過氧化氫高濃漂白一直是主流的生產(chǎn)工藝。但研究表明，在漂白過程中只有很少一部分過氧化氫真正參與了與紙漿的化學反應(yīng)，其中大部分無效分解了。因此，過氧化氫的漂白效率比較低。如何進一步挖掘過氧化氫漂白的潛力，提高漂白效率，已成為當前過氧化氫漂白生產(chǎn)研究的熱點之一。

影響漂白效率提高的因素主要有：溫度、pH 值、金屬離子種類和含量、助劑、漂白方式等。

漂白溫度對過氧化氫漂白效率有很大影響。溫度提高有利于加快反應(yīng)速度，但過氧化氫的自分解速度也加快，因此過高的反應(yīng)溫度容易導致漂白效率的降低（參見：沈葵忠.杉木CTMP 高白度漂白技術(shù)及機理的研究[D].北京林業(yè)科學研究院，2008.）。在化學機械漿的實際生產(chǎn)中，高濃過氧化氫漂白的溫度通常在90℃左右，由于漂白前紙漿在磨漿機內(nèi)處于0.2 MPa 的蒸汽壓下，紙漿輸送到漂白塔時很難降到更低的溫度，而對高濃紙漿降溫并不容易，導致這種過高的溫度條件在實際生產(chǎn)中難以改變。

pH 值也是影響漂白效率的重要因素。過氧氫根離子的有效分離要求有一個穩(wěn)定的pH 值范圍，過高的pH 值會加快過氧化氫的無效分解，導致漂白效率降低。相反，pH 值過低則不能生成足夠的過氧氫根離子，導致紙漿白度難以提高。在當前的各種漂白方式中，pH 值均不同程度地呈現(xiàn)前高后低的趨勢，并且在漂白過程中的一定時間段內(nèi)超出了過氧化氫反應(yīng)需求的范圍，不能充分地滿足漂白的實際要求，制約了漂白效率進一步提高。這種狀況主要是由于漂白劑一次性加入，調(diào)節(jié)pH 值的堿隨著反應(yīng)的進行逐漸消耗造成的，且受漂白濃度和藥品用量的制約無法改變。有一種方法提出將調(diào)節(jié)pH 值的堿分兩次加入，使得漂白初期堿濃度不致過高，而漂白后期堿濃度不致過低，使漂白系統(tǒng)的pH 值在一定程度上達到均衡，從而改善漂白后程的“堿虧”問題，提高漂白效率（參見：王蕊.紙漿過氧化氫漂白后程活化的研究[D].東北林業(yè)大學，2004.）。然而，這種做法pH 值仍處于階段性的波動狀態(tài)，并且需要增加一段漂白工序，使得生產(chǎn)工藝流程更加復雜，由提高漂白效率獲得的收益能否補償增加的投資和運行費用尚不確定。目前該方法在實際生產(chǎn)中尚未得到應(yīng)用。另外，在堿性較高的環(huán)境中螯合劑的螯合作用大大削弱，甚至出現(xiàn)脫螯合現(xiàn)象，不利于抑制金屬離子對過氧化氫的催化分解作用。

漂白系統(tǒng)中金屬離子對過氧化氫的穩(wěn)定性有重要影響。銅、鐵、錳等過渡金屬離子對過氧化氫有催化分解作用。此外，一些金屬離子還可與木素反應(yīng)生成有色的木素-金屬離子復合物，使得紙漿難以漂白。常用的控制金屬離子的辦法是使用螯合劑鈍化金屬離子的活性。相反，部分鎂化合物對過氧化氫的無效分解有很好的抑制作用，并且可以防止碳水化合物的氧化。使用氫氧化鎂還可以部分或全部替代氫氧化鈉作為過氧化氫漂白的堿源，使漂白廢水的污染負荷降低20%～50%。氧化鎂也可以作為漂白的堿源，并且在我國來源廣泛，價格低廉（參見：Ye Linyong，Hou Qingxi，Liu Wei，et al.Effect of Partially Substituting MgO for NaOH on Bleaching of Pine(Pinus Massoniana) Thermomechanical Pulp [J].Carbohydrate Polymers，2012，88(4):1435-1439.）。在化學機械漿的過氧化氫漂白中，應(yīng)用氫氧化鎂或氧化鎂可以改善成漿的松厚度和光學性能，提高漂白廢液中殘余過氧化氫的含量。在國外化學機械漿的過氧化氫漂白中使用氫氧化鎂作為堿源的企業(yè)相對較多（參見：姚光裕.磨漿過程中添加氫氧化鎂和過氧化氫進行漂白的新技術(shù)[J].造紙信息，2009 (2):49.），然而在中國尚不多見。目前存在的一個關(guān)鍵問題是殘留的過氧化氫沒有合適的利用途徑。解決這一問題有兩種可能的方法：一是在漂白工藝流程中增加一段使用漂白廢液的預漂白段，提高綜合漂白效率，但其缺點是工藝流程變得更加復雜，投資和運行費用增加；二是將殘留過氧化氫帶入紙機系統(tǒng)作為滅菌劑使用，防止污泥膨脹(參見：Hietanen Tomi M，Osterberg Monika，Backfolk Kaj A.Effects on Pulp Properties of Magnesium Hydroxide in Peroxide Bleaching[J].Bioresources，2013，8(2):2337-2350.)。然而在實際生產(chǎn)中，大部分殘留的過氧化氫隨洗漿廢水進入了水處理系統(tǒng)，進入紙機系統(tǒng)的過氧化氫數(shù)量很少。目前在實際生產(chǎn)中，上述兩種方法均沒有得到應(yīng)用。

一些漂白助劑的使用能夠提高過氧化氫的漂白效率。在化學機械漿的高濃過氧化氫漂白中加入雙氰胺、四乙酰乙二胺（TAED）、尿素等助劑可以活化過氧化氫以提高漂白效率（參見：中國專利，申請公開號：102363929A）。但因藥品成本較高等因素，目前尚未見在實際生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

不同的漂白方式提供了不同的漂白反應(yīng)環(huán)境，最終會影響到過氧化氫的漂白效率。當前，主要的化學機械漿過氧化氫漂白方式有三種：低濃漂白、高濃漂白和置換漂白。低濃漂白工藝簡單，但紙漿白度難以提高，在生產(chǎn)中很少應(yīng)用。高濃漂白是目前應(yīng)用最廣泛的化學機械漿過氧化氫漂白方式，通常在一段高濃磨漿之后設(shè)置漂白塔，漂白濃度25%以上，過氧化氫及相關(guān)助劑一次性按比例加入，混合均勻后在漂白塔內(nèi)90 ℃溫度下停留90 min 左右完成漂白。高濃漂白具有時間短、成漿白度高的特點。但由于漂白濃度高，且漂白藥品是一次性投入，反應(yīng)過程中pH 值的變化幅度是當前各種漂白方式中最大的。實際生產(chǎn)中過氧化氫高濃漂白的效率一般為5～7。置換漂白也是一種有望在化學機械漿生產(chǎn)中得到應(yīng)用的漂白方式。置換漂白具有時間短、藥品消耗低、設(shè)備緊湊、污染物排放少等優(yōu)點，已經(jīng)在化學漿的漂白中有一定的應(yīng)用。置換漂白理論認為：漂白過程中阻礙藥液滲透的主要因素是纖維表面的水膜層，漂白藥液與漿料的混合過程中，藥液在纖維表面流動將會有效地破壞這一水膜層，從而加快藥液滲透的速度。因此，置換漂白可大大縮短漂白時間，進一步提高漂白效率。多段逆流置換漂白的實驗室模擬結(jié)果表明：置換漂白廢液可以循環(huán)使用，而且對漂白效果的影響不大（參見：李新平.蘭桉CTMP 置換漂白工藝和機理的研究[D].華南理工大學，2000.）。置換漂白相對于高濃漂白而言，更均衡而且低的反應(yīng)pH 值和過氧化氫濃度也是其漂白效率較高的重要原因。楊木化學機械漿單段過氧化氫置換漂白試驗表明：當白度由44.7%提高到76.7%時，漂白效率可達到8.03(參見：趙強.楊木化機漿強化過氧化氫漂白工藝及機理研究[D].北京林業(yè)大學，2010.)。置換漂白方式的缺點是設(shè)備昂貴、控制系統(tǒng)復雜、運行穩(wěn)定性差，在當前的化學機械漿漂白生產(chǎn)領(lǐng)域未見實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有漂白技術(shù)的不足之處，提供一種通過等藥液濃度提高過氧化氫漂白效率的方法。該方法通過向漂白系統(tǒng)中連續(xù)補充藥液的方式，使漂白系統(tǒng)中的一種或幾種化學藥品濃度在較長一段時間內(nèi)保持某一水平的穩(wěn)定狀態(tài)，同時降低部分藥品濃度和反應(yīng)溫度，提供更合適的過氧化氫漂白反應(yīng)條件。漂白藥液中加入鎂化合物抑制過氧化氫無效分解，并通過藥液循環(huán)充分利用殘留在漂白廢液中的有效成分。在等濃度漂白條件下，過氧化氫的無效分解得到進一步的抑制，從而提高漂白效率。等濃度漂白使用廉價的常規(guī)過氧化氫漂白藥品，有利于降低藥品費用。本發(fā)明提高過氧化氫漂白效率的技術(shù)方案如下：

一種通過等藥液濃度提高過氧化氫漂白效率的方法，步驟如下：

所述方法將漂白的化學反應(yīng)過程分為等濃度反應(yīng)階段和高濃反應(yīng)階段兩個階段。

在等濃度反應(yīng)階段，選擇漂白系統(tǒng)中的某一種或幾種藥品進行等濃度調(diào)節(jié)，方法是將該幾種藥品分別單獨配成所需濃度的藥液，并各自配備一臺在線補充藥液的泵，由計算機按設(shè)定程序控制泵的流量，使得補充進漂白反應(yīng)體系的該幾種藥液量恰好等于它們的消耗量，維持漂白系統(tǒng)中該幾種藥品的濃度穩(wěn)定；其他藥品根據(jù)紙漿的量一次性加入至未漂漿中；在反應(yīng)過程中需不斷地攪拌漿料，漂白時間為20～60 min，漂白溫度為65～85 ℃。

等濃度反應(yīng)階段結(jié)束后，紙漿被濃縮到25%～45%的濃度，在80～95 ℃下繼續(xù)反應(yīng)，漂白過程即進入高濃反應(yīng)階段；在高濃反應(yīng)階段，殘留在漿中的化學藥品得到進一步消耗，反應(yīng)50～100 min 后，即得漂白漿。

等濃度反應(yīng)階段之后的紙漿濃縮濾液能夠用于下一漂白程序中漂白液的配制。

而且，所述未漂漿為化學機械漿或機械漿。而且，所述藥品為過氧化氫、氫氧化鈉、硅酸鈉、鎂化合物、螯合劑、穩(wěn)定劑或它們的組合。而且，具體步驟如下：

在等濃度反應(yīng)階段，選擇漂白系統(tǒng)中的氫氧化鈉和過氧化氫進行等濃度調(diào)節(jié)，方法是將這兩種藥品分別單獨配成所需濃度的藥液，并各自配備一臺在線補充藥液的泵，由計算機按設(shè)定程序監(jiān)控泵的流量，使得補充進漂白反應(yīng)體系的這兩種藥液量恰好等于它們的消耗量，維持漂白系統(tǒng)中過氧化氫的濃度恒定在2～20 g/L，堿濃度恒定在0.2～10 g/L，加入硅酸鈉至初始濃度1～3 g/L，其他化學品根據(jù)紙漿的量一次性加入，其他藥品的加入量為占紙漿的絕干質(zhì)量的百分數(shù)，其中螯合劑0.1%～0.3%，穩(wěn)定劑0.1%～0.3%，鎂化合物0.05%～0.5%；漿料在反應(yīng)過程中不斷地攪拌，漂白時間為20～60 min，漂白溫度為65～85 ℃。

等濃度反應(yīng)階段結(jié)束后，紙漿被濃縮到25%～45%的濃度，在80～95 ℃下繼續(xù)反應(yīng)，漂白過程即進入高濃反應(yīng)階段；在高濃反應(yīng)階段，殘留在漿中的化學藥品得到進一步消耗，反應(yīng)時間達到50～100 min后，即得漂白漿。

等濃度反應(yīng)階段之后的紙漿濃縮濾液能夠用于下一漂白程序中漂白液的配制。而且，具體步驟如下：

（1）選取未漂漿，經(jīng)洗滌后濃縮到30%的質(zhì)量濃度備用。

（2）將燒杯置于恒溫水浴鍋中，調(diào)節(jié)溫度至70 ℃；配備攪拌裝置，用于燒杯內(nèi)漿料的攪拌；配好的過氧化氫溶液盛放在試劑瓶中，由過氧化氫泵輸送到燒杯中；氫氧化鈉溶液由氫氧化鈉泵輸送，并使用計算機系統(tǒng)監(jiān)控泵的流量輸出。

（3）漂白開始前的準備：未漂漿料檢測水分后，稱取濕漿置于燒杯內(nèi)，加入螯合劑0.3%、穩(wěn)定劑0.1%～0.3%、氫氧化鎂0.2%，加入量為占濕漿絕干質(zhì)量的百分數(shù)，加入過氧化氫溶液和氫氧化鈉溶液，使其在漂白系統(tǒng)中的質(zhì)量濃度分別達到2～20 g/L和0.2～10 g/L；加入硅酸鈉至初始濃度3 g/L。最后補加70 ℃熱水，并精確調(diào)節(jié)漂白濃度至4.0%；調(diào)整溫度至70 ℃，啟動攪拌裝置。

（4）確定過氧化氫和氫氧化鈉的消耗量曲線：按照步驟（3）準備好后，直接進行漂白，在漂白過程中，每隔5 min 檢測一次漂白系統(tǒng)中過氧化氫和氫氧化鈉的濃度，計算其消耗量，作為等濃度反應(yīng)段過氧化氫和氫氧化鈉濃度調(diào)節(jié)所需加入量的初始依據(jù)。

（5）校正過氧化氫和氫氧化鈉藥液的添加流量曲線：根據(jù)步驟（4）所得兩種藥品的消耗量和配制的藥液濃度計算藥液泵的輸出流量，使得補充加入到漂白系統(tǒng)中的藥液量恰好等于其消耗量，并精確控制藥液泵的流量，達到維持漂白過程中藥液濃度穩(wěn)定的目的。

重復步驟（3）準備漂白操作，啟動過氧化氫泵和氫氧化鈉泵分別向漿內(nèi)加入過氧化氫溶液和氫氧化鈉溶液，漂白過程開始；漂白期間每隔5 min 檢測一次過氧化氫和氫氧化鈉的濃度，并與工藝設(shè)定等濃度值比較，用于再次校正藥液泵的流量。

（6）重復步驟（5）數(shù)次，直至漂白系統(tǒng)中過氧化氫溶液和氫氧化鈉溶液的濃度能夠分別穩(wěn)定在2～20 g/L 和0.2～10 g/L。

（7）重復步驟（3）準備漂白操作，啟動藥液泵按步驟（6）確定的流量曲線連續(xù)加入過氧化氫和氫氧化鈉，漂白過程首先進入等濃度反應(yīng)階段。

（8）等濃度反應(yīng)段結(jié)束后，用濾布將紙漿濃縮，所得濾液經(jīng)殘余過氧化氫濃度檢測后，繼續(xù)用于下次漂白；所得紙漿進入高濃反應(yīng)階段。

（9）在高濃反應(yīng)階段，紙漿被直接封入塑料袋，置于恒溫水浴鍋中，反應(yīng)50～100 min 后即得漂白漿。

本發(fā)明取得的優(yōu)點和積極效果是：

（1）本發(fā)明方法通過向漂白系統(tǒng)中連續(xù)補充藥液的方式，使系統(tǒng)中的一種或幾種化學藥品濃度在較長一段時間內(nèi)保持某一水平的穩(wěn)定狀態(tài)，同時降低部分藥品濃度和反應(yīng)溫度，提供更合適的過氧化氫漂白反應(yīng)條件；漂白藥液中加入鎂化合物抑制過氧化氫無效分解，并通過藥液循環(huán)充分利用殘留在漂白廢液中的有效成分；在等濃度漂白條件下，過氧化氫的無效分解得到進一步的抑制，從而提高漂白效率。等濃度漂白使用廉價的常規(guī)過氧化氫漂白藥品，有利于降低藥品費用。

（2）本方法具有更低且長時間穩(wěn)定的堿和過氧化氫濃度，改善了由于藥液濃度前高后低帶來的不利影響，減輕了過氧化氫的無效分解和螯合劑的失效問題；漂白反應(yīng)過程中利用攪拌裝置實現(xiàn)藥液的動態(tài)滲透，添加鎂化合物抑制過氧化氫的自分解反應(yīng)，并實現(xiàn)廢液中大部分殘留藥品的循環(huán)利用。

（3）本發(fā)明方法等濃度漂白借鑒CBC(continuous batch cooking) 蒸煮工藝藥液濃度調(diào)節(jié)的基本原理，將漂白系統(tǒng)中的某些化學藥品的濃度始終保持在某一水平上，提供了更適宜過氧化氫與紙漿反應(yīng)的環(huán)境。同時應(yīng)用置換漂白的藥液滲透機理，加快漂白反應(yīng)速度，實現(xiàn)了漂白廢液的循環(huán)利用，提高了漂白效率，提供了一種新的過氧化氫漂白方式。

（4）本發(fā)明方法相比其他漂白方式，等濃度漂白提供的化學反應(yīng)條件以及反應(yīng)過程有明顯不同。圖1 展示了不同漂白方式下過氧化氫濃度的變化過程，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)：在等濃度漂白的等濃度反應(yīng)階段，過氧化氫的濃度始終穩(wěn)定在6 g/L。而在相同階段內(nèi)，高濃漂白的過氧化氫濃度從18.92 g/L 后呈急劇下降狀態(tài)，且遠高于等濃度漂白的水平；置換漂白的過氧化氫濃度從0 快速上升到9.38 g/L 后，也逐漸呈下降狀態(tài)，雖然在部分時間段內(nèi)過氧化氫濃度水平與等濃度漂白接近，但其平穩(wěn)性明顯較差。很明顯，等濃度漂白實現(xiàn)了在較長一段時間內(nèi)保持相對較低而又平穩(wěn)的過氧化氫濃度，這更有利于過氧化氫的穩(wěn)定和與紙漿的反應(yīng)，從而提高漂白效率。雖然低濃漂白具有更低的過氧化氫濃度（約2.08 g/L），但由于其在相同的過氧化氫用量下，ISO 白度只能達到68.59%，因而不具備可比性。圖2 展示了不同漂白方式下堿濃度的變化趨勢。從圖中可以看出：在等濃度漂白中，堿濃度在等濃度反應(yīng)階段內(nèi)穩(wěn)定在2 g/L，而在高濃漂白過程中，高達8.76 g/L 的初始堿濃度和劇烈的濃度變化意味著漂白系統(tǒng)中劇烈的pH 值波動，置換漂白堿濃度波動幅度比高濃漂白有所改善，但仍不平穩(wěn)。顯然，等濃度漂白具有更低而長時間穩(wěn)定的堿濃度，這就為過氧化氫漂白反應(yīng)提供了更合適的pH 值環(huán)境，從而改善漂白反應(yīng)后程的“堿虧”問題，促進漂白過程中有效反應(yīng)的進行，減輕過氧化氫的無效分解和螯合劑的失螯合現(xiàn)象，提高漂白效率。雖然在低濃漂白條件下堿的濃度相比最低，但在大部分反應(yīng)期間堿濃度已經(jīng)低于電離出過氧氫根離子的要求，致使在相同藥品用量下過氧化氫殘留較高、成漿白度較低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

（5）本發(fā)明方法在等濃度反應(yīng)段內(nèi)的藥液滲透方式為動態(tài)滲透，而非靜止狀態(tài)下的滲透，因而藥液滲透速度快；并且實現(xiàn)了大部分藥液的循環(huán)利用，在工業(yè)生產(chǎn)中也可以用冷卻循環(huán)藥液的方式實現(xiàn)漂白溫度的降低。這兩點與置換漂白類似，其主要區(qū)別是在殘留化學藥品消耗反應(yīng)階段。置換漂白的停留反應(yīng)階段內(nèi)的漂白濃度約為10%，而相應(yīng)的等濃度漂白的高濃反應(yīng)階段濃度為25%～45%，較高的漂白濃度更有利于回收殘留在紙漿中的化學藥品。

（6）本方法中過氧化氫、堿或其他藥品的濃度可在一定范圍內(nèi)任意調(diào)整而很少受漂白濃度和藥品用量的制約。這是當前其他漂白方式難以實現(xiàn)的；另外，采用該方法的漂白方式的漂白效率為9.5，高于高濃漂白和置換漂白方式的漂白效率。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明方法與其他漂白方式中過氧化氫濃度的變化趨勢圖，其中置換漂白數(shù)據(jù)引用相關(guān)文獻(趙強.楊木化機漿強化過氧化氫漂白工藝及機理研究[D].北京林業(yè)大學，2010.)。

圖2 為本發(fā)明方法與其他漂白方式中堿濃度的變化趨勢圖。

圖3 為本發(fā)明的實施例2 或3 的操作流程及儀器設(shè)備連接示意圖。

具體實施方式

為能進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容、特點及功效，茲例舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下。需要說明的是，本實施例是描述性的，不是限定性的，不能由此限定本發(fā)明的保護范圍。

本發(fā)明中所使用的試劑，如無特殊規(guī)定，均為本領(lǐng)域的常規(guī)試劑；本發(fā)明中所使用的方法，如無特殊規(guī)定，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

本發(fā)明中所使用的計算機的控制泵流量的控制程序或系統(tǒng)為本領(lǐng)域的常規(guī)程序。通過不同時間段內(nèi)控制泵的不同轉(zhuǎn)速達到控制泵的不同流量的目的。工業(yè)上可在常規(guī)DCS 系統(tǒng)中實現(xiàn)，也可使用個人電腦編制程序?qū)崿F(xiàn)。

本發(fā)明中所使用的術(shù)語的含義可以解釋如下：（1）漂白效率，單位過氧化氫消耗量所能提高的白度值，漂白效率=白度增值(%)/過氧化氫的實際消耗量（%）。漂白效率作為評價指標時，在相同的原料和相近的漂白初始和終點白度條件下才有意義。（2）等濃度漂白，在漂白過程中，漂白系統(tǒng)中的某一種或幾種藥品的濃度保持恒定。

實施例1

一種通過等藥液濃度提高過氧化氫漂白效率的方法，該等濃度漂白方式將漂白的化學反應(yīng)過程分為兩個階段：等濃度反應(yīng)階段和高濃反應(yīng)階段。在等濃度反應(yīng)階段，選擇漂白系統(tǒng)中的氫氧化鈉和過氧化氫進行等濃度調(diào)節(jié)。方法是將這兩種藥品分別單獨配成一定濃度的藥液，并各自配備一臺在線補充藥液的泵，由計算機按設(shè)定程序控制泵的流量，使得補充進漂白反應(yīng)體系的這兩種藥液量恰好等于它們的消耗量，維持漂白系統(tǒng)中過氧化氫的濃度恒定在2～20 g/L，堿濃度恒定在0.2～10 g/L。加入硅酸鈉至初始濃度1～3 g/L。其他化學品根據(jù)紙漿的量一次性加入，其他藥品的加入量為占紙漿的絕干質(zhì)量的百分數(shù)，其中：螯合劑0.1%～0.3%，穩(wěn)定劑0.1%～0.3%，鎂化合物0.05%～0.5%。漿料在反應(yīng)過程中需不斷地攪拌，漂白時間為20～60 min，漂白溫度為65～85 ℃。等濃度反應(yīng)階段結(jié)束后，紙漿被濃縮到25%～45%的質(zhì)量濃度，在80～95 ℃下繼續(xù)反應(yīng)，漂白過程即進入高濃反應(yīng)階段。在高濃反應(yīng)階段，殘留在紙漿中的化學藥品得到進一步消耗，反應(yīng)時間達到50～100 min 后，即得漂白漿。等濃度反應(yīng)階段之后的紙漿濃縮濾液能夠用于下一漂白程序中漂白液的配制。

等濃度漂白借鑒CBC(continuous batch cooking)蒸煮工藝藥液濃度調(diào)節(jié)的基本原理（參見：Gullichsen Johan，Paulapuro Hannu.Papermaking Science and Technology[M].Helsinki:Finnish Paper Engineers’ Association and TAPPI，1999:107-260.），將漂白系統(tǒng)中的某些化學藥品的濃度始終保持在某一水平上，提供了更適合過氧化氫與紙漿反應(yīng)的環(huán)境，同時應(yīng)用置換漂白的藥液滲透機理，加快漂白反應(yīng)速度，實現(xiàn)了漂白廢液的循環(huán)利用，從而提高了漂白效率。

上述未漂漿不局限于化學機械漿，也包括機械漿；所述的等濃度調(diào)節(jié)的化學藥品不局限于過氧化氫和氫氧化鈉，也包括硅酸鈉，鎂化合物，螯合劑，穩(wěn)定劑或他們的組合。

實施例2

本實施例采用的未漂漿取自某楊木BCTMP 工廠一段高濃磨之后，ISO 白度為46.07%，經(jīng)洗滌后濃縮到30%的質(zhì)量濃度備用。具體操作步驟和方法如下：

（1）圖3 表明了本實施例的操作流程及儀器設(shè)備。取一只2 000 mL 燒杯3，置于恒溫水浴鍋1 中，調(diào)節(jié)溫度至70 ℃。配備的攪拌裝置2 用于燒杯內(nèi)漿料的攪拌。配制好的過氧化氫溶液盛放在試劑瓶5中，由藥液泵4 輸送到燒杯3 中。試劑瓶7 和藥液泵8 用于氫氧化鈉溶液的輸送，計算機6 用于控制藥液泵4 和8 的流量輸出曲線。

（2）等濃度漂白開始前的準備。測定未漂漿料水分后，稱取相當于絕干紙漿40 g 的濕紙漿置于燒杯3 內(nèi)；加入過氧化氫和氫氧化鈉，使其在漂白系統(tǒng)中的濃度分別達到6 g/L 和2 g/L，加入硅酸鈉至初始濃度3 g/L，然后，加入螯合劑0.3%(相對于絕干紙漿，下同)、氫氧化鎂0.2%；最后補加70 ℃熱水，并精確調(diào)節(jié)漂白濃度至4.0%；調(diào)整溫度至70 ℃，啟動攪拌裝置2。

（3）確定過氧化氫和氫氧化鈉的消耗量曲線。按照步驟（2）準備好后，直接進行漂白。在漂白過程中，每隔5 min 檢測一次漂白系統(tǒng)中過氧化氫和氫氧化鈉的濃度，計算其消耗量，作為等濃度反應(yīng)段過氧化氫和氫氧化鈉濃度調(diào)節(jié)所需加入量的初始依據(jù)。

（4）校正過氧化氫和氫氧化鈉藥液的添加流量曲線。根據(jù)步驟（3）所得兩種藥品的消耗量和配制的藥液濃度計算藥液泵的輸出流量，使得補充加入到漂白系統(tǒng)中的藥液量恰好等于其消耗量，并編制程序用計算機精確控制藥液泵的流量，達到維持漂白過程中藥液濃度穩(wěn)定的目的。重復步驟（2）準備漂白操作，啟動藥液泵4 和8 分別向漿料內(nèi)加入過氧化氫和氫氧化鈉溶液，漂白過程開始。漂白期間每隔5 min 檢測一次過氧化氫和氫氧化鈉的濃度，并與工藝設(shè)定等濃度值比較，用于再次校正藥液泵的流量。

（5）重復步驟（4）數(shù)次，直至漂白系統(tǒng)中過氧化氫和氫氧化鈉的濃度能夠分別穩(wěn)定在6 g/L 和2 g/L。

（6）重復步驟（2）準備漂白操作，啟動藥液泵4和8，按步驟（5）確定的流量曲線連續(xù)加入過氧化氫和氫氧化鈉，漂白過程首先進入等濃度反應(yīng)階段，該階段反應(yīng)時間為50 min。

（7）等濃度反應(yīng)段結(jié)束后，用濾布將紙漿濃縮到32%的濃度。所得濾液經(jīng)殘余過氧化氫濃度檢測后，繼續(xù)用于下次漂白；所得紙漿進入高濃反應(yīng)階段。

（8）在高濃反應(yīng)階段，紙漿被直接封入塑料袋，置于恒溫水浴鍋中，控制反應(yīng)溫度90 ℃、反應(yīng)時間70 min、漂白濃度32%。

（9）高濃反應(yīng)段結(jié)束后，檢測紙漿白度和殘余過氧化氫濃度，并計算過氧化氫用量和漂白效率。

本實施例在過氧化氫用量3.98%條件下，漂白漿的ISO 白度為76.84%，漂白效率達到9.5。

實施例3

如實施例2，所不同的是等濃度反應(yīng)段內(nèi)的漂白質(zhì)量濃度為2.5%，在過氧化氫用量4.25%的條件下，所得漂白漿的ISO 白度為77.5%，漂白效率達到8.6。

實施例4

本實施例采用的未漂漿取自某楊木BCTMP 工廠一段高濃磨之后，ISO 白度為46.07%，經(jīng)洗滌后濃縮到30%的質(zhì)量濃度備用。具體操作步驟和方法如下：

（1）圖3 表明了本實施例的操作流程及儀器設(shè)備。取一只2 000 mL 燒杯3，置于恒溫水浴鍋1 中，調(diào)節(jié)溫度至70 ℃。配備攪拌裝置2 用于燒杯內(nèi)漿料的攪拌。配好的過氧化氫溶液盛放在試劑瓶5 中，由藥液泵4 輸送到燒杯3 中。試劑瓶7 和藥液泵8用于氫氧化鈉溶液的輸送，計算機6 用于控制藥液泵4 和8 的流量輸出曲線。

（2）漂白開始前的準備。測定未漂漿料水分后，稱取相當于絕干紙漿40 g 的濕漿置于燒杯3 內(nèi)；加入過氧化氫和氫氧化鈉，使其在漂白系統(tǒng)中的濃度分別達到8 g/L 和1.5 g/L；加入硅酸鈉至初始濃度2.5 g/L，然后，加入螯合劑0.15%（相對于絕干紙漿，下同）、穩(wěn)定劑0.25%、氫氧化鎂0.1%，補加70 ℃熱水，并精確調(diào)節(jié)漂白濃度至4.0%；調(diào)整漂白溫度至70 ℃，啟動攪拌裝置2。

（3）確定過氧化氫和氫氧化鈉的消耗量曲線。按照步驟（2）準備好后，直接進行漂白。在漂白過程中，每隔5 min 檢測一次漂白系統(tǒng)中過氧化氫和氫氧化鈉的濃度，計算其消耗量，作為等濃度反應(yīng)段過氧化氫和氫氧化鈉濃度調(diào)節(jié)所需加入量的初始依據(jù)。

（4）校正過氧化氫和氫氧化鈉藥液的添加流量曲線。根據(jù)步驟（3）所得兩種藥品的消耗量和配制的藥液濃度計算藥液泵的輸出流量，使得補充加入到漂白系統(tǒng)中的藥液量恰好等于其消耗量，并編制程序用計算機精確控制藥液泵的流量，達到維持漂白過程中藥液濃度穩(wěn)定的目的。重復步驟（2）準備漂白操作，啟動藥液泵4 和8 分別向漿料內(nèi)加入過氧化氫和氫氧化鈉溶液，漂白過程開始。在漂白期間每隔5 min 檢測過氧化氫和氫氧化鈉的濃度，并與工藝設(shè)定等濃度值比較，用于再次校正藥液泵的流量。

（5）重復步驟（4）數(shù)次，直至漂白系統(tǒng)中過氧化氫和氫氧化鈉的濃度能夠分別穩(wěn)定在8 g/L 和1.5 g/L。

（6）重復步驟（2）準備漂白操作，啟動藥液泵4和8，按步驟（5）確定的流量曲線連續(xù)加入過氧化氫和氫氧化鈉，漂白過程首先進入等濃度反應(yīng)階段，該階段反應(yīng)時間為30 min。

（7）等濃度反應(yīng)段結(jié)束后，用濾布將紙漿濃縮到33.5%的濃度。所得濾液經(jīng)殘余過氧化氫濃度檢測后，繼續(xù)用于下次漂白；所得紙漿進入高濃反應(yīng)階段。

（8）在高濃反應(yīng)階段，紙漿被直接封入塑料袋，置于恒溫水浴鍋中，控制反應(yīng)溫度95 ℃、反應(yīng)時間90 min、漂白濃度33.5%。

（9）高濃反應(yīng)段結(jié)束后，檢測紙漿白度和殘余過氧化氫濃度，并計算過氧化氫用量和漂白效率。

本實施例在過氧化氫用量4.47%條件下，漂白漿的ISO 白度為76.55%，漂白效率達到8.11。

本發(fā)明方法的相關(guān)檢測結(jié)果與討論

相比其他漂白方式，等濃度漂白提供的化學反應(yīng)條件以及反應(yīng)過程有明顯不同。

采用本發(fā)明等濃度漂白方式的實施例展示了其與現(xiàn)有漂白方式的主要區(qū)別。圖1 展示了不同漂白方式下過氧化氫濃度的變化過程。對比發(fā)現(xiàn)：在等濃度漂白的等濃度反應(yīng)階段，過氧化氫的濃度始終穩(wěn)定在6 g/L。而在相同階段內(nèi)，高濃漂白的過氧化氫濃度從18.92 g/L 后呈急劇下降狀態(tài)，且遠高于等濃度漂白的水平；置換漂白的過氧化氫濃度從0 快速上升到9.38 g/L 后，也逐漸呈下降狀態(tài)，雖然在部分時間段內(nèi)過氧化氫濃度水平與等濃度漂白接近，但其平穩(wěn)性明顯較差。很明顯，等濃度漂白實現(xiàn)了在較長一段時間內(nèi)保持相對較低而又平穩(wěn)的過氧化氫濃度，這更有利于過氧化氫的穩(wěn)定和與紙漿的反應(yīng)，從而提高漂白效率。雖然低濃漂白具有更低的過氧化氫濃度(大約2.08 g/L)，但由于其在相同的過氧化氫用量下，ISO 白度只能達到68 .59%，因而不具備可比性。圖2 展示了不同漂白方式下堿濃度的變化趨勢。從圖2 中可以看出：在等濃度漂白中，堿濃度在等濃度反應(yīng)階段內(nèi)穩(wěn)定在2 g/L。而在高濃漂白過程中，高達8.76 g/L 的初始堿濃度和劇烈的濃度變化意味著漂白系統(tǒng)中劇烈的pH 值波動。置換漂白堿濃度波動幅度比高濃漂白有所改善，但仍不平穩(wěn)。顯然，等濃度漂白具有更低而長時間穩(wěn)定的堿濃度，這就為過氧化氫漂白反應(yīng)提供了更合適的pH 值環(huán)境，從而改善漂白反應(yīng)后程的“堿虧”問題，促進漂白有效反應(yīng)的進行，減輕過氧化氫的無效分解和螯合劑的失螯合現(xiàn)象，提高漂白效率。雖然在低濃漂白條件下堿的濃度相比最低，但在大部分反應(yīng)期間堿濃度已經(jīng)低于電離出過氧氫根離子的要求，致使在相同藥品用量下過氧化氫殘留較高、成漿白度較低，難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求。

等濃度漂白在等濃度反應(yīng)段內(nèi)的藥液滲透方式為動態(tài)滲透，藥液滲透速度快；并且實現(xiàn)了大部分藥液的循環(huán)利用，在工業(yè)生產(chǎn)中也可以用冷卻循環(huán)藥液的方式輕易地實現(xiàn)漂白溫度的降低。這兩點與置換漂白類似，其主要區(qū)別是在殘留化學藥品消耗反應(yīng)階段，置換漂白的停留反應(yīng)階段內(nèi)的漂白濃度約10%，而相應(yīng)的等濃度漂白的高濃反應(yīng)階段濃度為25%～45%，較高的漂白濃度更有利于回收殘留藥品、提高白度。

在等濃度漂白中，過氧化氫、堿或其他藥品的濃度可在一定范圍內(nèi)任意調(diào)整而很少受漂白濃度和藥品用量的制約。這是當前其他漂白方式難以實現(xiàn)的。

表1 是本發(fā)明等濃度漂白方法與現(xiàn)有漂白方式的效果對比表，從中可以看出，采用等濃度漂白方式的漂白效率為9.50，高于高濃漂白和置換漂白方式的漂白效率。

表1 不同漂白方式的漂白效果對比表

圖1 本發(fā)明方法與其他漂白方式中過氧化氫濃度的變化趨勢

圖2 本發(fā)明方法與其他漂白方式中堿濃度的變化趨勢

圖3 實施例2 和實施例3 的操作流程及儀器設(shè)備連接示意圖