液質(zhì)聯(lián)用法測定紡織品中地樂酚殘留量的應(yīng)用研究

蔚 彪

(北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院 國家紡織及皮革產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心,北京100025)

在紡織原材料的生長過程中,經(jīng)常會使用各種農(nóng)藥制劑以保證紡織原材料的產(chǎn)量。在紡織原材料的后續(xù)加工過程中大部分農(nóng)藥會被去除,但仍可能有部分殘留在最終產(chǎn)品上,其中有些易經(jīng)皮膚被人體所吸收,造成潛在的健康威脅,此外,也會導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境污染[1-3]。目前測定紡織品中農(nóng)藥殘留的方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法和液相色譜-質(zhì)譜法[4-6]。地樂酚歸屬于有機(jī)氮農(nóng)藥,是觸殺型除草劑。人體短時間接觸地樂酚,會對胃腸道系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成傷害,若長時間接觸,腎、肝、血液、眼睛和免疫系統(tǒng)等也會受到影響。因此,快速準(zhǔn)確測定其在紡織產(chǎn)品中的含量尤為重要。

本文采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對經(jīng)過提取、合并和濃縮的紡織樣品中的地樂酚的含量進(jìn)行測定,通過優(yōu)化色譜和質(zhì)譜條件如毛細(xì)管裂解電壓、定性定量離子、碰撞能量等參數(shù),建立了紡織品中地樂酚殘留量的分析方法,并進(jìn)行了檢出限、回收率和精密度試驗。

1 試驗部分

1.1 主要儀器及試劑

儀器:Agilent 1200LC-Agilent 6410安捷倫三重串聯(lián)四級桿質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技有限公司);電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司);全玻璃微孔過濾器(規(guī)格1 000 ml,天津津騰實驗設(shè)備有限公司);RE-5299真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海振捷試驗設(shè)備有限公司);QL-866旋渦混合器(江蘇海門市其林貝兒儀器制造有限公司);0.45μm100尼龍過濾膜(美國安捷倫科技有限公司)。

試劑:地樂酚標(biāo)準(zhǔn)品(德國 Dr Ehrenstorf er公司);色譜級甲醇(迪馬科技有限公司);試驗用水均為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)品的配制

稱取10 mg地樂酚標(biāo)準(zhǔn)品,以色譜級甲醇為溶劑,配制成濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。取1 ml標(biāo)準(zhǔn)儲備液,以色譜級甲醇為溶劑,定容至100 ml,得到濃度為1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。按試驗所需依次將標(biāo)準(zhǔn)工作液稀釋到特定濃度。

1.3 試驗步驟

取代表性紡織品樣品,將其剪碎至5 mm×5 mm小片,混勻。稱取2.0 g(精確至0.01 g)試樣3份(供平行試驗用),置于100 ml具塞錐形瓶中,加入20 ml甲醇,將反應(yīng)器密閉,于旋渦混合器以3 000 r/min均質(zhì)2 min,使所有試樣浸于液體中,于超聲波提取器中提取20 min后過濾,將錐形瓶中所有試液全部倒入100 ml濃縮瓶中,殘渣再用10 ml甲醇超聲提取5 min,合并濾液,收集于100 ml濃縮瓶中,于40℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至近干,用甲醇溶解并定容至2.0 ml,過0.45μm濾膜后,供液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜測定和確證[7]。

1.4 LC-MS/MS條件

色譜柱:Aglient Zor bax Eclipse XDB C18(4.6 mm×50 mm×1.8μm);

流速:0.4 ml/min;

柱溫:35℃;

進(jìn)樣量:10μl;

流動相A:超純水;

流動相B:甲醇;

等梯度洗脫,0～5 min,流動相B 5%;

質(zhì)譜條件:電噴霧離子源(ESI);離子化模式:負(fù)模式;毛細(xì)管電壓:4 000 V;霧化氣壓力(Nebulizer):40 psi;干燥器流量(Gas Flow):9 L/min;干燥器溫度(Gas Temp):350℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 毛細(xì)管裂解電壓的選擇

采用LC-MS/MS中的MS2 SI M掃描模式,監(jiān)測地樂酚中質(zhì)荷比為293的母離子,其豐度值與毛細(xì)管裂解電壓(Frag mentor)的關(guān)系如圖1所示。當(dāng)質(zhì)譜毛細(xì)管裂解電壓在80～130 V,地樂酚的響應(yīng)信號隨裂解電壓升高而逐漸增強(qiáng);當(dāng)電壓在130～160 V范圍內(nèi),其響應(yīng)信號隨裂解電壓升高而逐漸減弱。質(zhì)譜毛細(xì)管裂解電壓在130 V時,地樂酚的響應(yīng)信號最佳。

2.2 定性、定量離子的選擇

基于優(yōu)化好的Frag mentor條件,質(zhì)譜采用子離子(Product)掃描模式,進(jìn)一步確定地樂酚的定量離子和輔助定性離子。在碰撞池中地樂酚的母離子與高純氮相互作用,產(chǎn)生碎片離子,結(jié)果如圖2所示,地樂酚的母離子為293,母離子產(chǎn)生的碎片離子為134、163和193,故選取134為地樂酚的定量離子,163為其輔助定性離子。

2.3 碰撞能量的選擇

采用LC-MS/MS中的Product采集模式,監(jiān)測地樂酚中質(zhì)荷比為134、163和193的子離子,其豐度值與碰撞池碰撞能量的關(guān)系如圖3所示。地樂酚的3個子離子的相應(yīng)信號均隨碰撞能量(Collision Energy)的增大,呈先增強(qiáng)后減弱的變化趨勢。這是因為隨著碰撞能量進(jìn)一步增大,碰撞池中新產(chǎn)生的子離子進(jìn)一步碎裂。因此選取134、163和193的最佳碰撞能量分布為35 e V、30 e V和35 e V。

2.4 MRM色譜峰分析

在上述優(yōu)化好的LC-MS/MS質(zhì)譜Frag mentor和Collision Ener gy條件下,采用 MRM方式,監(jiān)測特征離子m/z:134、163和193,測定100 ng/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液。測定結(jié)果如圖4所示,地樂酚的保留時間為0.957 min,色譜峰峰形較好,其中134、163和193的相對豐度比為100∶35∶6?？筛鶕?jù)MRM色譜峰中的保留時間和碎片離子的相對豐度比進(jìn)行定性分析,根據(jù)m/z:134的峰面積對地樂酚進(jìn)行定量分析。

2.5 線性方程和檢出限

采用不同濃度的地樂酚標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,以其峰面積Y對質(zhì)量濃度X(μg/kg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖5所示。在質(zhì)量濃度范圍為0～100μg/kg時其線性關(guān)系良好,線性方程Y=1.169 07×104X+3.069 6×104,相關(guān)系數(shù)R2=0.998 7,可以滿足定量分析的需要。當(dāng)S/N=3時,方法檢出限為0.000 1μg/kg。

2.6 回收率和精密度

對同一待測樣品(樣品中地樂酚含量未檢出)添加不同濃度水平的地樂酚標(biāo)準(zhǔn)品,采用LC-MS/MS測定方法的回收率和精密度,每個水平單獨測定5次,結(jié)果見表1。

表1 方法的回收率和精密度數(shù)據(jù)

從表1可以看出,在不同添加水平下,地樂酚的回收率為90.63%～95.54%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.09%～2.77%。

3 結(jié)語

運用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析方法,采用XDB-C色譜柱,優(yōu)化液相色譜和質(zhì)譜條件,能夠?qū)徔椘分械牡貥贩託埩袅窟M(jìn)行精確定性和定量,建立了利用液質(zhì)聯(lián)用技術(shù)測定紡織品中地樂酚含量的分析方法。本方法具有簡便、快捷,能在2 min內(nèi)出檢測結(jié)果,測定結(jié)果準(zhǔn)確。在0～100μg/kg濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.998 7,加標(biāo)回收率在90.63%～95.54%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%,最低檢出限為0.000 1μg/kg。測定檢出限和應(yīng)用范圍滿足了目前國內(nèi)外監(jiān)測限量的要求[8-9]。