電浮選法凈化含高濃度Cu2+和Zn2+的廢水研究

(南水北調工程建設監(jiān)管中心，北京 100038)

含有重金屬離子的污染物未經(jīng)處理進入水體后會對環(huán)境造成嚴重的污染，可對水生植物和水生動物造成危害，并且能經(jīng)過食物鏈富集從而對人體產(chǎn)生很大的影響。許多工業(yè)生產(chǎn)過程均會產(chǎn)生含重金屬離子廢水，如機械制造、化工、電鍍、采礦冶煉、電子以及儀表等，而含有鉻、鎘、銅、汞、鎳、鋅等重金屬離子的廢水是對水體污染最嚴重和對人類危害最大的工業(yè)廢水之一[1-2]。從廢水的排放量、廢水的危害性和為保持產(chǎn)業(yè)本身持續(xù)發(fā)展的角度看，對重金屬廢水治理技術進行研究，對于提高工業(yè)廢水治理效果、降低治理投資和運行費用、提高環(huán)境治理水平、促進工業(yè)的發(fā)展都具有重要的意義。

目前對含有重金屬離子的廢水處理方法有很多[3]，如化學沉淀法[4]、氧化還原法[5]、離子交換法[6]、膜分離法[7]、生物技術法[8]、電解法[9]等，但是這些方法存在處理效果不佳、成本高、工藝復雜等問題，而且化學沉淀法可能會帶來二次污染。電浮選方法是一種綠色的物理化學工藝，其工作原理是對污水進行電解時，在陰極和陽極會產(chǎn)生大量的氫氣和氧氣泡，氣泡的直徑僅有5～20μm，明顯小于散氣氣浮和渦凹氣浮氣泡尺寸，它們起著浮選劑的作用[10]，污水中的懸浮顆粒黏附在氣泡上，隨其上浮，從而達到凈化污水的目的。與傳統(tǒng)方法相比，電浮選方法具有設備簡單、投資小、生產(chǎn)流程簡單、可控性強、適應性好、除污范圍廣、泥渣量少等優(yōu)點，這些優(yōu)點也使電浮選方法在處理廢水方面具有很好的應用前景。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：TU-1901雙光束紫外可見分光光度計、LIDA型酸度計、BP221S電子天平、BRANSON B2500S-MT超聲儀；試劑：ZnSO4·7H2O、CuSO4·5H2O、鋅試劑、Na2B4O7·10H2O、H3BO3、NaOH、Na2SO4、pH值為9.0的緩沖溶液；試驗中配制溶液所用水均為去離子水。

1.2 試驗裝置

浮選反應器：內徑為45mm，高度為1000mm。

陽極：氧化物涂層鈦電極接外電源正極。為面積36mm×18mm的長方形電極。

陰極：不銹鋼絲網(wǎng)，接外電源負極。電極形狀圓形，直徑與浮選柱內徑相當，卡在柱底。

兩電極間距離為6mm，污水即為電解質。

1.3 試驗方法

a.在燒杯中加入去離子水約1000mL，一邊均勻攪動，一邊加入濃度為2mol/L的NaOH溶液，用電子顯示pH計調節(jié)pH值，同時加入飽和Na2SO4溶液，調節(jié)電導率。

b.把步驟a配制的溶液加入浮選柱后，通直流電進行電解，電解5min，浮選柱內已開始出現(xiàn)大量氣泡，此時加入10g/L的Zn2+溶液6mL和Cu2+溶液4mL，使電浮選初始離子總濃度為100mg/L。

c.控制一定的電流密度，繼續(xù)電解10min之后斷電，結束浮選過程。

d.靜置4min左右，浮選柱內溶液澄清，取下層溶液用分光光度法檢測Zn2+、Cu2+的濃度。

e.通過調節(jié)pH值、電流密度、浮選時間、溶液電導率，按步驟a～d進行操作。

f.平行試驗3次，取結果平均值作圖。

1.4 檢測方法

試驗采用雙波長紫外分光光度法，以鋅試劑作為顯色劑，鋅試劑會與Cu2+、Zn2+分別生成穩(wěn)定的藍色絡合物，且最大吸收波長不同，有一定的重疊但可以將其分開。分別移取一定量的銅和鋅標準溶液于25.0mL容量瓶中，銅和鋅的溶液在使用前稀釋到10μg/mL，加pH值為9.0的緩沖溶液3.0mL，鋅試劑0.1mL，用去離子水定容，搖勻，用2cm比色皿，在選定波長下測定吸光度A(以試劑空白為參比)。

2 結果與討論

因為在電浮選的過程中有復雜的物理過程和化學反應，有很多因素會對浮選產(chǎn)生影響，該試驗中，僅選pH值、電流密度、浮選時間、溶液電導率4個主要因素為研究對象。

2.1 pH值對凈化效果的影響

從圖1可以看出，隨著pH值的變化，離子總量、銅離子量的浮選效率都有很顯著的變化。當pH值在11.6左右時，銅的浮選效率達到了較佳值。而pH值為11.7左右時銅和鋅的總量浮選效率達到較佳，銅和鋅的較佳值沒在同一點出現(xiàn)，這可能跟二者的溶度積不同有關(ΚspCu(OH)2=5.0×10-20,ΚspZn(OH)2=7.1×10-18)，但是當pH值超過11.7后，浮選效率開始下降，除了氣泡大小這個主要影響因素外，可能還跟銅、鋅二者皆為兩性化合物有關，對于鋅離子來說，開始溶液中的Zn2+與OH-結合生成Zn(OH)2膠體顆粒，初始pH值過小膠體顆粒形成不完全，且膠體顆粒粒徑較小，浮選效果不好；當pH值過大時又產(chǎn)生了絡合物，使Zn2+轉化成了大量的絡合離子[Zn(OH)4]2-；Cu(OH)2膠體雖然兩性不是很明顯，但是隨著堿性的增強，pH值的變化同樣會影響Cu(OH)2膠體顆粒的存在，[Cu2+]·[OH-]2=ΚspCu(OH)2也會發(fā)生移動，故導致了當pH值達到某一值后浮選效率下降的現(xiàn)象，所以在電浮選實驗中，一定要控制好溶液的pH值。經(jīng)多次試驗，認為溶液的pH值為11.7比較合適。

圖1 銅和鋅絡合物的吸收光譜

圖2 銅和鋅離子總濃度的標準曲線

2.2 電流密度對凈化效果的影響

從圖2可以看出，離子總量、銅離子的量都先隨電流密度的增大有很大的變化，銅離子的浮選效率在電流密度為14mA/cm2左右時達到最佳值，總的浮選效率在電流密度為12mA/cm2時達到最佳值，這與鋅的浮選效率有關，此結論與相關的理論和試驗觀察到的現(xiàn)象完全相符。當電流密度過小時，產(chǎn)生氣體較少，氣體不能很好地與產(chǎn)生的絮狀物膠體結合，隨著電流密度的不斷增大，氣泡的數(shù)目增多，氣泡的直徑增大，與膠體發(fā)生碰撞黏合的概率增大，提高了浮選效率，但是當電流密度增大到一定值的時候，有三方面的原因使得浮選效率下降：?由于產(chǎn)生的氣泡多,脫離電極速度快，其運動速度也很快，氣泡來不及與膠體結合，甚至有的已經(jīng)結合在一起的膠體因為氣泡的沖擊而重新散開來；?隨著電流密度增大，氣泡的直徑增大，氣泡越大越不利于與膠體的結合；?由于氣泡運動速度快，而浮選柱的長度有限，氣泡到了管口后依然還有很大的速度，但是管口已經(jīng)堆積了一定的絮狀物，氣泡會直接沖擊到絮狀物上，然后接著向下運動形成渦流，這樣便會有一部分絮狀物在渦流的作用下被重新帶到溶液中，降低了浮選效率。綜合考慮，在該試驗中選擇j=12mA/cm2為試驗優(yōu)化值。

2.3 初步浮選時間對凈化效果的影響

從圖3(c)可以看出，浮選時間也影響著浮選的效率。起初隨著浮選時間的增加浮選效率在不斷地提高，銅離子在9min左右時達到了最大值，銅鋅離子總的浮選效率在12min左右時也達到了最大值，隨后浮選效率便趨于穩(wěn)定，且略微有所下降，這可能是由于電解的時間太長，管中的氣泡量太多，造成管口的絮狀物堆積，使得氣泡只能堵在管口，破壞了已經(jīng)形成的膠體顆粒，使得一部分絮狀物重新分散到溶液中，降低了浮選效率，增加了能耗。經(jīng)分析，選擇初步電解浮選時間為12min作為后續(xù)實驗的浮選時間。

2.4 離子強度對凈化效果的影響

從圖3(d)可以看出，溶液中離子強度對浮選效率沒有太大的影響。原因是：?在電浮選過程中，起主要作用的是重金屬離子是否能完全、徹底、及時地生成氫氧化物；?是否有足夠的氣泡生成，該因素已經(jīng)在前面有所討論；?生成的氣泡是否能夠與氫氧化物進行結合以及是否有足夠的浮力將吸附的氫氧化物帶到頂部，而以上這些因素都與溶液本身的離子強度關系不是很大，故試驗結果是離子強度對浮選效率的影響不是很明顯。但是從圖3中可以看出還是有一個最佳點出現(xiàn)，而且隨著離子強度的增大，浮選效率有微弱的變化，這是由于電解產(chǎn)生的氧氣氫氣泡都是帶負電荷的，這些氣泡黏附在膠體顆粒上，使Cu(OH)2、Zn(OH)2膠體形成了恒電荷膠體，這樣H2和O2不僅能增強絮凝，還增加了膠體顆粒的吸附點位，使Cu2+、Zn2+這樣的正電荷離子吸附在膠體上，從而增強了電浮選的效果。隨著溶液電導率繼續(xù)增加，離子強度增大，Cu(OH)2、Zn(OH)2膠體雙電層的厚度將變薄，表面電位降低，膠粒之間互相凝結；且Na+半徑遠大于Cu2+、Zn2+的半徑，Na+將占據(jù)膠體表面的負電荷點位，使膠體顆粒表面的吸附點減少，重金屬Cu2+、Zn2+在膠體顆粒表面的吸附量降低，從而又降低了電浮選效率；此外，溶液中大量的鹽的加入，會產(chǎn)生鹽效應，使不溶物溶解性增大而使浮選效率降低；另考慮到離子強度太小，溶液導電率會下降，使得電耗增加。綜合考慮以上因素，得出k=2.0mS/cm為優(yōu)化的試驗值。

圖3 Cu2+和Zn2+浮選效率變化曲線

3 結 語

本文采用電浮選法對含高濃度Zn2+和Cu2+混合離子廢水進行凈化試驗,經(jīng)過對各種因素的優(yōu)化得出如下結論：當pH=11.7時,電流密度j=12mA/cm2，電導率k=2mS/cm，初步浮選時間t=12min時，該條件下，初步浮選效果最好，凈化效率達到了87%左右。

電浮選法與其他浮選方法相比，主要有以下優(yōu)點：?氣泡粒徑小，提供的比表面積大，捕獲雜質微粒的能力比強、效率高；?電化學過程中的兩大參數(shù)電流與電壓信號易測定且可自動控制，反應完全可控；?反應條件溫和，能量效率高，電化學反應可以在較低的溫度下進行，由于不經(jīng)過卡諾循環(huán)限制，能量利用率高。

盡管電浮選法凈水因其獨特優(yōu)點而漸露鋒芒，但要充分發(fā)揮其特點，提高電浮選凈水技術的效果，目前還應重點在以下幾個方面進行研究開發(fā)：?氣泡進一步微細化；?尋求更難溶的重金屬鹽類化合物；?解決懸浮物與氣泡黏附牢度問題；?電浮選法不僅要提高氣泡質量(如細微度、密集度、穩(wěn)定性等)，還應重視改善絮粒的性能。像沉淀技術的發(fā)展離不開沉淀理論的研究一樣，電浮選技術的發(fā)展也需要電浮選理論的指導。更何況電浮選研究的對象是液-固-氣三相體系，比沉淀更復雜。對于氣泡的結構和特性、氣泡尺寸的正確選擇與控制、氣泡與絮粒黏附的條件，均須深入研究。有些理論上的新概念與假設，尚須進一步通過實驗逐個去驗證與確認。因此，電浮選技術遠非已臻完善，仍有眾多的問題等待著我們去研究突破，但該技術具有廣闊的發(fā)展空間。