等離子噴涂金屬/陶瓷梯度熱障涂層研究進(jìn)展

周靂，邢志國(guó)，王海斗，黃艷斐，郭偉玲，米慶博,2

（1.陸軍裝甲兵學(xué)院，北京 100072；2.哈爾濱工程大學(xué)，哈爾濱 150001）

在航天、航空、電力、化工、冶金等眾多領(lǐng)域，存在很多需要在高溫環(huán)境下運(yùn)行的零部件，例如：航天發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪機(jī)葉片、船舶內(nèi)燃機(jī)的燃燒室部件[1]。在零件上制備一層熱障涂層，能夠有效降低零件表面溫度，提高發(fā)動(dòng)機(jī)功率，延長(zhǎng)零部件服役壽命。目前，常用于熱障涂層的材料有氧化鋯系列、鋯酸鹽系列、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)系列和其他氧化物，幾種常用陶瓷材料和金屬基體的物理性能如表1所示[2-5]，陶瓷材料具有高熔點(diǎn)、熱導(dǎo)率低的優(yōu)勢(shì)，但其與金屬基體的熱膨脹系數(shù)、彈性模量等物理性能存在明顯的不匹配，在制備和使用過(guò)程中易出現(xiàn)結(jié)合效果差、裂紋、剝落等問(wèn)題。金屬/陶瓷梯度熱障涂層是解決該問(wèn)題的方法之一，其獨(dú)特的設(shè)計(jì)理念[6]是指在高溫側(cè)使用耐熱陶瓷來(lái)提供足夠的耐熱性，在低溫側(cè)使用導(dǎo)熱性高的硬質(zhì)金屬來(lái)提供必要的機(jī)械韌性，通過(guò)從金屬材料到陶瓷材料的成分逐漸變化來(lái)制備新的復(fù)合涂層，實(shí)現(xiàn)減少或消除涂層與基體之間的界面物性突變和界面應(yīng)力等問(wèn)題。20世紀(jì)80年代首次提出“功能梯度材料”這一科學(xué)術(shù)語(yǔ)應(yīng)用于研制熱障材料，距今幾十年間，金屬/陶瓷梯度熱障涂層已經(jīng)得到了廣泛的研究[7]。

表1 常用熱障陶瓷材料與金屬物理性能對(duì)比Tab.1 Comparison of physical properties between thermal barrier ceramics and metals

制備金屬/陶瓷梯度熱障涂層的常用方法有氣相沉積、激光熔覆、自蔓延高溫合成、等離子噴涂等技術(shù)[8]。其中等離子噴涂技術(shù)是將預(yù)先處理好的微粒（通常為幾十微米大?。?，在等離子體射流（通常是104～2×104K）處，迅速加熱至熔融或高塑性狀態(tài)，隨后高速地撞擊基體，在基體表面攤平、快速冷卻、固化，最后多個(gè)扁平化的熔融粒子堆疊形成致密的層片狀涂層[9]。該技術(shù)具有對(duì)基體熱影響小、噴涂材料廣、粒子飛行速度快、涂層結(jié)構(gòu)致密等優(yōu)點(diǎn)，并且操作靈活、成本低，廣泛應(yīng)用于核工業(yè)、航空航天、石油化工、機(jī)械制造等領(lǐng)域[10]。利用等離子噴涂技術(shù)制備金屬/陶瓷梯度熱障涂層，可靈活改變涂層內(nèi)部組分的成分配比，可根據(jù)特定的服役環(huán)境設(shè)計(jì)對(duì)應(yīng)的涂層組分，制備出獨(dú)特性能的涂層，相比于其他技術(shù)具有靈活性、高效性、高自主性、低成本的優(yōu)點(diǎn)。在金屬/陶瓷梯度熱障涂層服役過(guò)程中，涂層獨(dú)特的微觀組織結(jié)構(gòu)對(duì)服役性能和壽命有重要影響，結(jié)構(gòu)中過(guò)多的缺陷和殘余應(yīng)力的不合理分布，致使涂層過(guò)早失效和服役性能不穩(wěn)定。為了避免由于涂層質(zhì)量和殘余應(yīng)力帶來(lái)的問(wèn)題，在等離子噴涂過(guò)程中，調(diào)整噴涂技術(shù)和工藝，并優(yōu)化涂層設(shè)計(jì)，以提高涂層的服役性能和壽命。因此，本文從涂層獨(dú)特的微觀形貌及性能、涂層殘余應(yīng)力、改善涂層性能研究三個(gè)方面綜述了當(dāng)前研究現(xiàn)狀，最后對(duì)其今后的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 金屬/陶瓷梯度熱障涂層微觀結(jié)構(gòu)與性能

等離子噴涂制備金屬/陶瓷梯度熱障涂層實(shí)質(zhì)過(guò)程可類(lèi)似于制備多層復(fù)合涂層，由于涂層成分呈梯度式規(guī)律變化，與雙層熱障涂層相比，梯度熱障涂層的組織結(jié)構(gòu)有獨(dú)特的特點(diǎn)，一是涂層內(nèi)部沒(méi)有明顯界面，二是涂層微觀結(jié)構(gòu)呈規(guī)律性變化，三是噴涂過(guò)程中金屬成分易被氧化。典型的雙層熱障涂層和金屬/陶瓷梯度熱障涂層的微觀形貌[11]、元素分析[12]如圖1—2所示，可以明顯觀察到，兩種涂層形貌保持了等離子噴涂涂層的基本特點(diǎn)：涂層整體由層片狀扁平粒子堆疊而成，內(nèi)部包含諸如夾雜物、微裂紋、孔隙、氧化物、未熔化和半熔化粒子等缺陷；金屬涂層致密、結(jié)構(gòu)均勻、缺陷少，陶瓷涂層致密性差、缺陷多；雙層熱障涂層陶瓷層和粘結(jié)層的界面明顯，表現(xiàn)出嚴(yán)重的性能差異，是涂層界面分層失效的主要原因。梯度熱障涂層中間過(guò)渡層區(qū)域由于成分梯度變化，各層之間沒(méi)有明顯界面，涂層微觀結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)生改變，緩解了性能突變，提高了涂層服役性能。隨著金屬組分逐漸減少，涂層形貌由層片狀變?yōu)閺浬?。隨著陶瓷組分逐漸增加，由于陶瓷材料難以熔化，與金屬材料的熱膨脹系數(shù)差異大，潤(rùn)濕性差，涂層形貌由彌散狀變?yōu)槎嗫谞?，?nèi)部微裂紋、氣孔等缺陷不斷增加，NiCrAlY/YSZ梯度熱障涂層的孔隙率由1%增長(zhǎng)到頂層的11%[13]，孔隙率的增加不利于涂層結(jié)合強(qiáng)度的提高，但利于降低涂層熱導(dǎo)率，提高涂層的隔熱性能。此外，陶瓷粉末顆粒粒徑小，成形過(guò)程中塑性變形小，陶瓷組分的增加使得涂層表面粗糙度降低，Ni5Al/MSZ五層梯度熱障涂層由基體到表面，各層表面粗糙度由Ra17.3降低到Ra8.9[14]，在一定程度上能夠緩解涂層在表面或界面的應(yīng)力集中現(xiàn)象。等離子噴涂技術(shù)具有射流溫度高、沉積時(shí)間短的特點(diǎn)，在噴涂過(guò)程中，涂層極易產(chǎn)生相變、氧化，即使改進(jìn)噴涂工藝，也無(wú)法徹底消除金屬元素的氧化。在制備過(guò)程中，易氧化的金屬元素從合金中析出形成氧化物，分布在合金片層邊緣或與陶瓷成分良好的混合[15-17]，氧化物的形成促進(jìn)了涂層內(nèi)部的結(jié)合，提高了涂層致密性。金屬材料中的Al元素易氧化生成Al2O3，Al2O3呈層片狀分布在Ni基合金邊緣（圖3a），或Al2O3與ZrO2相互混合，由于Al2O3和ZrO2的互溶度不高，ZrO2邊緣出現(xiàn)明顯的析出現(xiàn)象，如圖3b所示。

表2 NiCoCrAlY/ZrO2梯度熱障涂層各層的物理性能參數(shù)[18-20]Tab.2 Physical properties of NiCoCrAlY/ZrO2 gradient thermal barrier coatings[18-20]

獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)決定梯度熱障涂層的性能比雙層熱障涂層具有明顯的優(yōu)勢(shì)。以Ni為基體的五層NiCoCrAlY/ZrO2梯度熱障涂層各層的物理性能參數(shù)如表2所示[18-20]。由基體到表面，各層涂層的顯微硬度、彈性模量逐漸增加，減小了陶瓷層與金屬層之間力學(xué)性能的差異性，增加了涂層在基體上的彎曲和拉伸強(qiáng)度，相比于雙層熱障涂層，界面強(qiáng)度、斷裂韌性明顯增強(qiáng)[21-22]。各層熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)率逐漸變化，明顯降低了涂層的殘余應(yīng)力，且涂層內(nèi)部沒(méi)有明顯界面，有效地提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度，保證了梯度涂層具有良好的熱障性能和抗熱循環(huán)壽命。五層NiCoCrAlY/ZrO2梯度熱障涂層的結(jié)合強(qiáng)度是雙層涂層的2倍，抗熱循環(huán)壽命是雙層涂層的5倍[18]。在高溫氧化中，梯度涂層的耐氧化性?xún)?yōu)于雙層涂層[19]。梯度涂層表面陶瓷層的厚度小，阻氧效果低于雙層涂層，前期梯度涂層的氧化速率更快，隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，中間成分梯度變化區(qū)域易形成一層新的氧化物，氧化物與氧化鋯的良好結(jié)合可防止涂層進(jìn)一步氧化，并提高了涂層的致密性，從而延緩了梯度涂層的氧化[23]。涂層氧化的活化能大小能夠定量地反應(yīng)涂層的氧化難易程度，活化能越大，氧化越難。通過(guò)詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究測(cè)得，CoNiCrAlY/YSZ熱障涂層隨著氧化的進(jìn)行，雙層熱障涂層的活化能由167 kJ/mol增加到212 kJ/mol，梯度熱障涂層的活化能由94 kJ/mol增加到419 kJ/mol[24]。金屬/陶瓷梯度熱障涂層能夠有效地解決陶瓷涂層與金屬基體的性能差異問(wèn)題，它優(yōu)異的力學(xué)、抗熱疲勞和抗高溫氧化等性能突出其重要的研究?jī)r(jià)值，涂層的層數(shù)多、缺陷明顯，使得涂層的殘余應(yīng)力分布復(fù)雜，對(duì)金屬/陶瓷梯度熱障涂層殘余應(yīng)力的有關(guān)研究至今仍是研究熱點(diǎn)。

2 金屬/陶瓷梯度熱障涂層殘余應(yīng)力

殘余應(yīng)力對(duì)金屬/陶瓷梯度熱障涂層的結(jié)合強(qiáng)度、抗分層斷裂能力、熱疲勞壽命等性能有很大的影響，因此研究金屬/陶瓷梯度熱障涂層整體和各層殘余應(yīng)力的變化情況，對(duì)指導(dǎo)涂層制備、分析涂層性能改善的原因和失效模式具有重要意義。在金屬/陶瓷梯度熱障涂層的制備過(guò)程中，涂層的殘余應(yīng)力主要由淬火應(yīng)力和熱失配應(yīng)力兩部分構(gòu)成，隨著陶瓷組分的增長(zhǎng)，涂層殘余應(yīng)力的形式由淬火應(yīng)力主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崾鋺?yīng)力主導(dǎo)，殘余應(yīng)力在試樣邊緣存在明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象[25]。由于金屬/陶瓷梯度熱障涂層內(nèi)部缺陷多、成分分布復(fù)雜、性能影響變量多，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)往往存在局部性，涂層的實(shí)際殘余應(yīng)力不能得到準(zhǔn)確的測(cè)試。目前各層涂層殘余應(yīng)力的具體分布狀態(tài)，多用有限元軟件進(jìn)行模擬分析。

涂層實(shí)際的成形方式并非一體成形，其內(nèi)部仍存在多個(gè)界面，界面是涂層性能薄弱區(qū)域，因此需要對(duì)涂層表面和內(nèi)部各層之間的界面進(jìn)行重點(diǎn)分析。五層梯度涂層各層表面及界面殘余應(yīng)力沿涂層半徑的分布如圖4[26]所示，可以發(fā)現(xiàn)，殘余應(yīng)力在樣品邊緣具有明顯的應(yīng)力集中現(xiàn)象，由金屬涂層到陶瓷涂層的界面徑向應(yīng)力由拉應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力，涂層表面的高徑向應(yīng)力會(huì)促進(jìn)表面垂直裂紋的形成而導(dǎo)致涂層表面開(kāi)裂。此外，陶瓷頂層表面的徑向應(yīng)力狀態(tài)與其厚度有關(guān)，隨著厚度的增加，表面徑向應(yīng)力由拉應(yīng)力變?yōu)閴簯?yīng)力，在制備過(guò)程中厚度越薄越容易發(fā)生表面開(kāi)裂，同時(shí)當(dāng)厚度達(dá)到一定程度時(shí)，能消除徑向應(yīng)力在邊緣集中的現(xiàn)象[27]。界面最大軸向壓縮應(yīng)力和拉伸應(yīng)力分別出現(xiàn)在試樣邊緣的頂部/底層界面和基體/粘結(jié)層界面附近，遠(yuǎn)離試樣邊緣，軸向應(yīng)力迅速減小。界面的剪切應(yīng)力以壓縮應(yīng)力為主，在粘結(jié)層與過(guò)渡區(qū)域界面處達(dá)到最大值?？拷缑婧驮嚇舆吘壍膽?yīng)力集中程度較大，較大的拉伸和壓縮軸向應(yīng)力，可能分別導(dǎo)致界面產(chǎn)生微裂紋和涂層的屈曲、分層開(kāi)裂[28]。

總厚度相同但層數(shù)不同的雙層、三層、五層熱障涂層的最大徑向、軸向和剪切應(yīng)力如圖5[26]所示，表明有梯度過(guò)渡層的加入和層數(shù)的增加，減小了不同材料熱膨脹系數(shù)的失配程度和涂層內(nèi)部的溫度梯度，能夠顯著地降低涂層整體的殘余應(yīng)力水平，但并沒(méi)有改變殘余應(yīng)力的分布規(guī)律，三種涂層的最大殘余應(yīng)力的分布位置仍然一致，最大徑向應(yīng)力和最大軸向應(yīng)力均在陶瓷層以下，最大剪切應(yīng)力均在粘結(jié)層以上[29]。涂層層數(shù)的增加能夠改善涂層的抗熱疲勞性能，但并不能改變涂層的失效形式。此外，涂層冷卻速率、基體厚度、涂層成分梯度和性質(zhì)等因素，影響著金屬/陶瓷梯度熱障涂層殘余應(yīng)力的應(yīng)力水平。涂層的冷卻速率越大，涂層試樣與環(huán)境的熱對(duì)流系數(shù)越大，意味著更多的熱量被散發(fā)到周?chē)沫h(huán)境中，傳導(dǎo)到相鄰層的熱量越少，扁平粒子成形過(guò)程中的冷卻速度變快，使得涂層徑向應(yīng)力變大，但涂層的剪切應(yīng)力和軸向應(yīng)力值變化不大[20]。當(dāng)成分梯度變化非常小或非常大時(shí)，富金屬區(qū)和富陶瓷區(qū)的應(yīng)力發(fā)生急劇變化。當(dāng)成分線性分布時(shí)，涂層內(nèi)部的殘余應(yīng)力沿厚度方向緩慢增加，相鄰層間的應(yīng)力不連續(xù)度顯著減?。煌繉颖砻婧透惶沾蓞^(qū)附近的應(yīng)力隨陶瓷材料彈性模量的增加而逐漸增大；涂層表面殘余應(yīng)力的大小隨基體厚度的增加而增大[30]。而造成這些現(xiàn)象的本質(zhì)原因，鮮有報(bào)道。因此，由于金屬/陶瓷梯度熱障涂層殘余應(yīng)力的重要性和其本身分布的復(fù)雜性，導(dǎo)致影響因素眾多，在實(shí)際涂層設(shè)計(jì)過(guò)程中，利用有限元軟件根據(jù)具體情況對(duì)涂層殘余應(yīng)力先進(jìn)行分析，再依據(jù)分析結(jié)果進(jìn)行具體的涂層設(shè)計(jì)變得十分重要。

金屬/陶瓷梯度熱障涂層界面和表面的殘余應(yīng)力一直是科研人員的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)，大多數(shù)模擬研究重點(diǎn)考慮了涂層表面和界面的整體分布狀態(tài)，對(duì)涂層實(shí)際狀態(tài)進(jìn)行了簡(jiǎn)化，將涂層看作彈性固體，殘余應(yīng)力由一定的溫度冷卻而來(lái)，涂層在實(shí)際成形過(guò)程中產(chǎn)生的淬火應(yīng)力（相對(duì)較?。┖腿毕莶⑽纯紤]，這與涂層的實(shí)際并不一致，雖然得出的理論值結(jié)果相似，但為了模擬分析更具有說(shuō)服力，大量研究工作者對(duì)模擬模型進(jìn)行了優(yōu)化研究。在模擬分析中考慮涂層內(nèi)部的微裂紋、塑性變形作為應(yīng)力松弛機(jī)制和成形過(guò)程中的淬火應(yīng)力，可避免模擬瞬態(tài)分析過(guò)程中由僅考慮完全彈性行為帶來(lái)的粘結(jié)層殘余應(yīng)力遠(yuǎn)大于陶瓷層的誤差[31]。殘余應(yīng)力隨孔隙率的增大而減小，當(dāng)孔隙率較小時(shí)可忽略它的影響，但金屬/陶瓷梯度熱障涂層中富含陶瓷成分區(qū)域的孔隙率較大，考慮孔隙率的影響可以提高涂層殘余應(yīng)力的分析準(zhǔn)確性[32]。夾雜物顆粒附近存在應(yīng)力集中，均為拉應(yīng)力且呈階梯狀分布，由于夾雜物顆粒分布非常接近，當(dāng)應(yīng)力足夠大時(shí)，在其附近可能引發(fā)微裂紋，而后相互連接，導(dǎo)致涂層分層失效。同時(shí)夾雜物的非均勻分布加劇了殘余應(yīng)力分布的非均勻性[33]。涂層內(nèi)部缺陷是涂層的固有特點(diǎn)，缺陷的存在會(huì)影響涂層內(nèi)部的連續(xù)性，加劇了殘余應(yīng)力分布的復(fù)雜性，在服役過(guò)程中更容易出現(xiàn)失效，考慮缺陷對(duì)殘余應(yīng)力的影響機(jī)制具有重要的實(shí)際意義，但金屬/陶瓷梯度熱障涂層多缺陷和多界面，加大了模擬研究的難度，目前在這方面還有待進(jìn)一步研究。

3 金屬/陶瓷梯度熱障涂層的性能提升研究

梯度涂層獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的力學(xué)和熱學(xué)性能，使其具有十分重要的科研價(jià)值，但梯度涂層的內(nèi)部缺陷、涂層設(shè)計(jì)多變量影響著涂層性能。如何提高涂層性能，目前科研人員的研究主要集中在三個(gè)方面：一是優(yōu)化涂層制備工藝，二是改進(jìn)噴涂技術(shù)，三是改善涂層設(shè)計(jì)。

3.1 優(yōu)化涂層制備工藝

等離子噴涂制備金屬/陶瓷梯度熱障涂層的關(guān)鍵在于如何控制不同粉末的成分比使得涂層呈梯度式變化。早期使用雙槍或多槍口分別在同一位置沉積不同的粉末，可單獨(dú)調(diào)整各槍的工藝，可得到不同粉末的最佳噴涂工藝參數(shù)。然而，噴涂過(guò)程中等離子射流之間存在互相干擾，以及噴涂條件改變產(chǎn)生的不同粒子間結(jié)合不牢和噴涂成本提高等問(wèn)題[34]，導(dǎo)致當(dāng)前主要對(duì)單槍等離子噴涂設(shè)備的噴涂工藝進(jìn)行優(yōu)化研究。

單槍等離子噴涂常用的制備流程分為不同成分比的粉末混合和多次連續(xù)噴涂形成梯度涂層。粉末的混合常用機(jī)械合金法和等離子球化法[35]，該方法工藝簡(jiǎn)單，能夠靈活地改變粉末混合比，沉積不同梯度變化的涂層。通過(guò)優(yōu)化球磨時(shí)間和轉(zhuǎn)速，使一些陶瓷粉末在球磨過(guò)程中被粉碎成硬的小塊后，壓入韌性的微晶粉末中，形成了金屬粉末上覆著一層陶瓷的復(fù)合粉末，減少了金屬粉末在噴涂過(guò)程中的氧化。等離子球化后的復(fù)合粉末呈球形（適合于噴涂），大小和成分分布均勻，利于形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、密度分布均勻的高質(zhì)量梯度涂層。由于金屬和陶瓷材料的熔點(diǎn)不同，針對(duì)不同的成分比，通過(guò)工藝優(yōu)化獲得各層涂層的最佳工藝參數(shù)。隨著混合粉末內(nèi)陶瓷含量的增多，難熔成分增多，眾多研究表明可通過(guò)減少主氣流量、增大次氣流量和電流，來(lái)提高等離子體射流溫度，促進(jìn)混合粉末充分熔化[15-16]；通過(guò)提高主氣氣壓、增大粒子飛行速度，獲得更加致密的涂層[23,36]；通過(guò)縮短噴涂距離，實(shí)現(xiàn)陶瓷粉末的良好沉積[11,14,26]；通過(guò)適當(dāng)減少送粉速率，使得混合粉末得到充分加熱[26,37]。等離子噴涂制備金屬/陶瓷梯度熱障涂層的制備過(guò)程復(fù)雜，單通過(guò)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)就存在工作量大的問(wèn)題，噴涂過(guò)程的數(shù)值模擬對(duì)涂層制備具有實(shí)際的指導(dǎo)意義，且成本低、操作方便，將實(shí)驗(yàn)與模擬相結(jié)合是當(dāng)今制備技術(shù)工藝優(yōu)化的熱門(mén)研究方向。利用數(shù)值模擬建立等離子體射流溫度場(chǎng)，通過(guò)分別研究等離子體的工作電流、主/次氣體流量對(duì)等離子體射流溫度場(chǎng)的影響，可以提出更具體的噴涂工藝優(yōu)化參數(shù)[38]。全面模擬等離子噴涂制備金屬/陶瓷梯度熱障涂層的過(guò)程，包括基本參數(shù)在噴嘴出口處的預(yù)測(cè)、三維等離子體射流與粒子之間的交互作用、金屬和陶瓷粒子的溫度和飛行軌跡、熔融粒子與基體之間的相互作用，以及涂層的沉積過(guò)程。充分考慮等離子體射流中具有化學(xué)反應(yīng)的湍流效應(yīng)、粒子在基體上的分散狀態(tài)以及梯度涂層的成分分布等各種復(fù)雜現(xiàn)象，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)值模擬分析結(jié)果與實(shí)際噴涂實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好的吻合[39]，為實(shí)驗(yàn)提供詳細(xì)的優(yōu)化指導(dǎo)。

3.2 改進(jìn)噴涂技術(shù)

混合粉末內(nèi)各組分的熔點(diǎn)差異大，即使經(jīng)過(guò)工藝優(yōu)化，仍存在陶瓷粉末半熔或未熔的現(xiàn)象，使得涂層質(zhì)量下降和合金粉末因過(guò)熔、嚴(yán)重氧化而失去增韌作用，并且涂層并非一次成形，而是多次分層噴涂，使得涂層內(nèi)部仍會(huì)形成內(nèi)界面，涂層在服役過(guò)程中發(fā)生應(yīng)力集中導(dǎo)致層間開(kāi)裂和剝落[40]。雙送粉器或多送粉器可將熔點(diǎn)不同的粉末分別輸送到等離子射流不同的溫度區(qū)域，其示意圖如圖6所示，通過(guò)改變不同送粉器的送粉速率，得到不同梯度變化的涂層，可有效地改善高熔點(diǎn)粉末“夾生”和低熔點(diǎn)粉末“過(guò)熔”的情況，解決因多次噴涂帶來(lái)的涂層內(nèi)界面、孔隙率等缺陷逐漸增加的導(dǎo)致涂層質(zhì)量問(wèn)題[41-42]。采用雙送粉器技術(shù)噴涂制備了連續(xù)金屬/陶瓷梯度熱障涂層，如圖7所示，涂層結(jié)構(gòu)致密，幾乎沒(méi)有裂紋。熱沖擊載荷實(shí)驗(yàn)表明，層狀涂層組織整體致密化有利于能量釋放，從而控制熱沖擊裂紋的擴(kuò)展，涂層高韌性、力學(xué)性能和物理性能的連續(xù)梯度變化可以促進(jìn)熱應(yīng)力降低，保證其具有良好的熱沖擊性能[43]。但多送粉器噴涂技術(shù)存在工作量大、技術(shù)難點(diǎn)多的缺點(diǎn)，例如：針對(duì)金屬、陶瓷粉末的熔點(diǎn)不同，需設(shè)計(jì)不同送粉傾斜角度的噴槍?zhuān)唤饘?、陶瓷粉末的沉積效率不同，并不能簡(jiǎn)單地通過(guò)改變送粉率來(lái)得到不同的成分比例，獲得精確的成分梯度變化難。此外，采用低壓等離子噴涂技術(shù)制備金屬/陶瓷梯度熱障涂層[44]，可通過(guò)控制腔室壓力和粉末粒徑，來(lái)降低涂層內(nèi)部孔隙率，提高涂層密度，從而增加涂層的強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)，降低熱循環(huán)過(guò)程中涂層表面溫度和熱應(yīng)力，達(dá)到提升涂層抗熱疲勞性能的目的。涂層后處理也是提升涂層質(zhì)量和性能的一種重要方式，通過(guò)熱等靜壓、回火等后處理方式[45]，能夠促進(jìn)涂層內(nèi)部擴(kuò)散行為，有效地改善了涂層微觀結(jié)構(gòu)，降低了涂層殘余應(yīng)力，提高了涂層的結(jié)合強(qiáng)度和抗疲勞性能。涂層內(nèi)部缺陷是制約涂層性能的重要原因之一，對(duì)噴涂技術(shù)的改進(jìn)有望獲得質(zhì)量高、性能優(yōu)異的涂層，同時(shí)降低制備過(guò)程的復(fù)雜程度。

3.3 改善涂層設(shè)計(jì)

目前，金屬/陶瓷梯度熱障涂層中，陶瓷組分沿厚度方向的體積分布函數(shù)V(y)主要依據(jù)的方程式如式（1）。其中y為涂層厚度，H為涂層總厚度，p為組分分布指數(shù)，該方程由Wakashima等人基于熱應(yīng)力緩和準(zhǔn)則提出[46]。改變冪函數(shù)指數(shù)p，即可得到不同漸變形式的梯度涂層，如圖8所示，主要分為線性分布（p=1）、凸型非線性分布（p＜1）、凹型非線性分布（p＞1）三種。成分分布不同對(duì)涂層性能的影響不同，凹型梯度涂層內(nèi)金屬含量最多、孔隙率最低，使得涂層層間相互作用更強(qiáng)，涂層結(jié)合強(qiáng)度最大。涂層成分呈線性分布，金屬與陶瓷的熱物理性能錯(cuò)配率最小，涂層剪切應(yīng)力、溫度和熱流密度呈最優(yōu)分布[47]，涂層殘余應(yīng)力降低更明顯，其抗氧化性能、抗熱震性能更強(qiáng)。在高溫氧化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以觀察到過(guò)渡層與粘結(jié)層之間形成氧化層，從而產(chǎn)生橫向裂縫，裂紋的嚴(yán)重程度與噴涂過(guò)程中金屬與陶瓷成分線性偏離程度成正比；熱疲勞實(shí)驗(yàn)中，由于切向裂紋和橫向裂紋的強(qiáng)烈相互作用，非線性涂層中的陶瓷涂層幾乎被破壞，線性涂層中僅有一些切向微裂紋，陶瓷層依舊完整[48]，這可能是由于殘余應(yīng)力在富金屬區(qū)和富陶瓷區(qū)的應(yīng)力急劇變化程度與線性偏離程度成正比[49]。因此，金屬和陶瓷成分呈線性分布時(shí)，涂層具有突出的抗熱震性能和抗氧化性能，更加適用于熱障涂層。

金屬/陶瓷梯度熱障涂層的層數(shù)越多，層間成分和微觀結(jié)構(gòu)的變化越小，能降低涂層殘余應(yīng)力，提高涂層結(jié)合強(qiáng)度和涂層熱疲勞過(guò)程中的裂縫萌生溫度，縮短了裂縫的最終長(zhǎng)度，提升了涂層的熱疲勞性能[50]。結(jié)合聲發(fā)射檢測(cè)技術(shù)和涂層截面微觀形貌，測(cè)試了梯度熱障涂層在熱沖擊實(shí)驗(yàn)過(guò)程中涂層內(nèi)部缺陷的變化狀況，結(jié)果表明五層涂層只有微裂紋萌生和相變，三層涂層中發(fā)現(xiàn)了一些較大的宏觀裂紋，并檢測(cè)到宏觀裂紋擴(kuò)展和分層的信號(hào)。但隨著層數(shù)的增加，涂層內(nèi)部缺陷和內(nèi)界面增多，當(dāng)層數(shù)增加到一定程度時(shí)，涂層性能的提高并不明顯[51]。金屬/陶瓷梯度熱障涂層各層的厚度越厚，有效導(dǎo)熱系數(shù)越大，阻氧擴(kuò)散能力越強(qiáng)，導(dǎo)致涂層的熱障性能和抗氧化性能越好，但涂層溫度梯度增大，使得殘余應(yīng)力增大，減小了涂層的結(jié)合強(qiáng)度和抗熱循環(huán)性能[52]。涂層的最佳厚度由具體服役情況決定，Baluragi等人[53]利用有限元軟件模擬返回運(yùn)載火箭的熱通量條件，根據(jù)應(yīng)力和斷裂準(zhǔn)則，得到各層涂層的最佳厚度為50 μm。

涂層內(nèi)部缺陷的存在使得涂層強(qiáng)度低于塊體材料，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)，涂層極易產(chǎn)生裂紋，導(dǎo)致涂層失效。纖維增強(qiáng)材料在材料增韌領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，在金屬/陶瓷梯度熱障涂層中加入纖維增強(qiáng)材料，可通過(guò)纖維基體脫粘、裂紋變形和纖維斷裂等機(jī)理，起到增強(qiáng)涂層韌性、提升涂層壽命的作用。在NiCoCrAlY/YSZ梯度涂層內(nèi)部引入YSZ短纖維材料，與典型雙層熱障涂層相比，其熱循環(huán)壽命提高60%[54]。涂層內(nèi)部致密程度不高，氧化和腐蝕介質(zhì)易進(jìn)入涂層，對(duì)涂層內(nèi)部和基體造成氧化和腐蝕。在梯度涂層上再?lài)娨粚又旅艿奶沾身攲?，能夠?qū)υ財(cái)U(kuò)散起到阻礙作用，可提升涂層的抗氧化性能和耐熱腐蝕性能。在NiCoCrAlY/YSZ梯度涂層上再?lài)娨粚蛹{米和微米氧化鋁頂層，對(duì)比沒(méi)有氧化鋁頂層的梯度涂層的熱腐蝕失效形式，發(fā)現(xiàn)氧化鋁頂層對(duì)熔鹽的滲透起到了良好的障礙作用，提高了涂層的耐熱腐蝕性能，結(jié)構(gòu)更致密的納米氧化鋁頂層的性能提升更明顯[55]。

4 總結(jié)與展望

等離子噴涂制備金屬/陶瓷梯度熱障涂層的獨(dú)特設(shè)計(jì)理念，能夠有效地解決熱障涂層與金屬基體物理性能不匹配的問(wèn)題，明顯地提高涂層的結(jié)合強(qiáng)度，降低涂層的殘余應(yīng)力，改善涂層的力學(xué)和熱學(xué)性能，延長(zhǎng)涂層的服役壽命。如果將梯度熱障涂層應(yīng)用于高溫環(huán)境下的零件上，將會(huì)對(duì)航天、航空、核電、化工、冶金等領(lǐng)域產(chǎn)生巨大意義。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，其研究越來(lái)越深入，但由于存在涂層設(shè)計(jì)變量多、檢測(cè)難、制備過(guò)程復(fù)雜、實(shí)際成分變化不明確等問(wèn)題，對(duì)其研究仍然任重道遠(yuǎn)。因此筆者認(rèn)為，以下研究方向值得重點(diǎn)關(guān)注：

1）優(yōu)化模擬模型。一是噴涂過(guò)程模型，由于金屬與陶瓷粒子在噴涂過(guò)程中的飛行軌跡、粒子大小、熔化狀態(tài)等因素的不同，優(yōu)化噴涂過(guò)程模型對(duì)改善噴涂參數(shù)、了解梯度熱障涂層的實(shí)際成形過(guò)程具有重大意義；二是涂層模型，實(shí)際涂層由多個(gè)扁平粒子堆垛而成，其內(nèi)部含有微裂紋、氣孔、夾雜物等缺陷，涂層的殘余應(yīng)力由淬火應(yīng)力、熱失配應(yīng)力等多因素構(gòu)成，現(xiàn)在涂層模型并未考慮全面。完善涂層模型對(duì)研究涂層殘余應(yīng)力、認(rèn)識(shí)涂層失效形式、優(yōu)化噴涂參數(shù)具有實(shí)際的指導(dǎo)意義。

2）改進(jìn)噴涂技術(shù)和創(chuàng)新涂層設(shè)計(jì)。噴涂設(shè)備由最初的多個(gè)噴槍設(shè)備發(fā)展到單個(gè)噴槍設(shè)備配有單送粉器或者多送粉器，噴涂技術(shù)方面有了很大的突破，但仍存在制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。涂層設(shè)計(jì)方面，為了提高涂層性能，研究了成分、厚度、層數(shù)對(duì)涂層性能的影響，但沒(méi)有從不同材料本身特性、涂層本身的固有特點(diǎn)（多次噴涂成形）等方面去考慮，這方面需要加大實(shí)質(zhì)性的研究，提出創(chuàng)新性的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，才能給涂層性能帶來(lái)質(zhì)的飛躍。

3）完善涂層成形機(jī)理的研究。目前對(duì)涂層的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和熱學(xué)性能進(jìn)行了大量的觀察和測(cè)試，但成形機(jī)理仍存在大量的研究空白，機(jī)理的充分認(rèn)識(shí)可以精確地指導(dǎo)涂層的制備和性能的改善，因此完善機(jī)理方面的研究具有重要的學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值。