彩色瀝青膠結料的化學組成與熱行為關系分析

王永清，徐 鵬，2，彌海晨

(1.西安公路研究院，西安 710065；2.長安大學材料科學與工程學院，西安 710054)

0 引 言

彩色瀝青膠結料主要由樹脂、溶劑油和改性劑制成[1-2]，未經過長期自然形成過程的穩(wěn)定，其結構組成的穩(wěn)定性亟待驗證。彩色瀝青膠結料的結構組成特性、性能與傳統(tǒng)道路石油瀝青有何差異，仍未有明確定論。彩色瀝青膠結料作為一種多相結構混合物，含有的各種聚合物鏈的長度、分布與其性能密切相關[3-4]。熱失重結果能有效表征瀝青使用過程中的熱穩(wěn)定性以及服役期間的耐久性。因此，研究彩色瀝青膠結料的相對分子質量及其分布，分析與其熱失重結果的關系，并與傳統(tǒng)道路石油瀝青的相關規(guī)律進行對比，對評價彩色瀝青膠結料用于路面的耐久性及適應性具有重要意義。

相對分子質量的大小可用于表征聚合物的鏈長，與聚合物的相對分子質量、分子鏈的數(shù)目等密切相關。但多相結構聚合物含有的分子鏈長度不等，相對分子質量不同，具有分散性，所以通常用其平均值來描述。聚合物相對分子質量及其分布的測試方法有多種，常見有高效液相色譜法、凝膠滲透色譜法、質譜法等。

馬峰等[5]研究了天然瀝青改性瀝青的相對分子質量分布特征與瀝青宏觀技術性能之間的聯(lián)系，得出，隨著相對分子質量增加，瀝青的高溫性能得到改善；周燕等[6]研究了改性瀝青的相對分子質量與熱性質的關系，得出，改性劑在熱老化條件下，聚合物降解和小分子物質的交聯(lián)反應同時發(fā)生，但只有小部分的改性劑聚合物結構降解，大部分仍沒有被破壞，而瀝青相在熱老化過程中，以聚合反應為主；張爭奇等[4]的研究表明，瀝青的相對分子質量、聚集態(tài)與瀝青的性能有很大的關系，可以很好解釋瀝青的性能差異，優(yōu)質道路石油瀝青具有較大的相對分子質量且聚集態(tài)轉化發(fā)生在低溫區(qū)。上述研究結果表明，道路石油瀝青的相對分子質量、分布與性能之間聯(lián)系緊密。但目前彩色瀝青膠結料相對分子質量、分布與熱穩(wěn)定性關系的研究不足。

基于上述原因，采用凝膠滲透色譜法，分析彩色瀝青膠結料的化學組成，以及其化學組成對彩色瀝青膠結料相態(tài)轉變過程、熱失重的影響，并與道路石油瀝青進行對比，以期為彩色瀝青膠結料性能評價研究提供借鑒和參考。

1 實 驗

1.1 材 料

試驗樣品選擇滿足規(guī)范要求的在工程中使用的CA70、CA90彩色瀝青膠結料和A70、A90道路石油瀝青，具有代表性，其主要技術指標如表1所示。

表1 瀝青主要技術指標Table 1 Main technical index of asphalt

1.2 方 法

1.2.1 凝膠滲透色譜法

凝膠滲透色譜法(GPC)[7-8]，采用美國Waters公司Breeze凝膠滲透色譜儀，選取溶劑為為四氫呋喃(THF)，所有樣品稱量 20 mg 左右放入樣品瓶，加入4 mL流動相溶解，并過0.22 m濾膜備用，注入體積為40 μL。

1.2.2 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法(DSC)，采用SDT Q600 V8.0 Build 95型熱綜合分析儀(美國TA公司)，取試樣10 mg左右，從-90 ℃開始升溫至90 ℃，升溫速率為10 ℃/min，先經過一次的升降溫消除熱歷史，然后得到熱流隨溫度的變化曲線，通過熱流曲線分析瀝青的相態(tài)轉變溫度等指標[9]。

1.2.3 熱重分析方法

熱重(TG)試驗采用SDT Q600 V8.0 Build 95型熱綜合分析儀(美國TA公司)，升溫速度為10 ℃/min,溫度范圍為0～600 ℃，并聯(lián)合DSC試驗，分析得到熱失重相關指標[10-11]。

2 結果與討論

2.1 相對分子質量及其分布

彩色瀝青膠結料和道路石油瀝青的凝膠滲透色譜試驗結果如表2及圖1所示。由表2及圖1中試驗結果分析可知：彩色瀝青膠結料的相對分子質量即重均相對分子質量Mw相比道路石油相對分子質量小。相比道路石油瀝青，彩色瀝青膠結料相對分子質量500以下的數(shù)目明顯較多，相對分子質量在500～1000，1000～2000，2000～4000三個范圍內的數(shù)目較少，相對分子質量4000以上的分布與道路石油瀝青接近。彩色瀝青膠結料相對分子質量1000以下的數(shù)目在70%以上，而道路石油瀝青為50%左右，1000～4000范圍，彩色瀝青膠結料僅為20%左右，而道路石油瀝青為40%左右，4000以上相對分子質量所占比例為8%左右，兩者接近。因此，彩色瀝青膠結料的顯著特點是相對分子質量小，分散系數(shù)較大。

表2 彩色瀝青膠結料相對分子質量及分布對比結果Table 2 Molecular weight and distribution comparison results of colored asphalt

圖1Mw分布圖
Fig.1 Distribution ofMw

2.2 相對分子質量與相變溫度關系分析

瀝青是一種多相結構的混合物，受環(huán)境溫度的影響，瀝青的狀態(tài)會發(fā)生改變，通常在這個過程中并沒有發(fā)生化學反應。在不同的環(huán)境溫度下，瀝青多相結構中不同類型聚合物分子鏈的相對分子質量及其分布決定著瀝青狀態(tài)的變化，含有的不同聚合物分子鏈的結構組成單元在吸引和排斥作用達到平衡時的空間排布狀態(tài)決定了其物理力學特性。為此結合彩色瀝青膠結料相對分子質量及其分布，分析彩色瀝青膠結料相態(tài)轉變過程，結果如表3所示。

表3 彩色瀝青膠結料相態(tài)轉變特征值的對比結果Table 3 Phase transition comparison characteristic values of colored asphalt binder

由表3中DSC試驗結果可知，在瀝青服役的溫度范圍內，隨環(huán)境溫度由低到高變化，彩色瀝青膠結料主要經歷了三個力學狀態(tài)及兩個轉變過程，即玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉變及橡膠態(tài)到黏流態(tài)的轉變過程。玻璃態(tài)，聚合物的分子鏈及鏈段運動凍結，只能在固定位置附近的震動；隨溫度的升高，聚合物的鏈段運動被激發(fā)，但整條鏈仍不能運動，這個過程為玻璃態(tài)向橡膠態(tài)的轉變過程，對應的溫度即為玻璃化轉變溫度[12]；而由表3中結果可知，彩色瀝青膠結料玻璃化轉變溫度在-15 ℃左右，道路石油瀝青在-25 ℃左右，彩色瀝青膠結料的玻璃化轉變溫度比道路石油瀝青高。當鏈段完全自由，而整條鏈仍不能運動時，這個狀態(tài)即為橡膠態(tài)，通常瀝青最主要的服役溫度區(qū)間即為橡膠態(tài)，在這個溫度區(qū)間瀝青具有較好的黏彈性性，能實現(xiàn)最優(yōu)的服役性能；隨著溫度進一步升高，瀝青的分子鏈開始整體運動，這個過程即橡膠態(tài)向流動態(tài)的轉變過程，該溫度為黏流態(tài)轉變溫度[13]；彩色瀝青膠結料的黏流態(tài)轉變溫度為15 ℃左右，道路石油瀝青的黏流態(tài)轉變溫度為7 ℃左右，彩色瀝青膠結料的黏流態(tài)轉變溫度高于道路石油瀝青；當瀝青結構單元分子鏈完全自由運動時，瀝青成為熔體的流動態(tài)。

由于彩色瀝青膠結料具有較小的相對分子質量，理論上應具有較低的玻璃化轉變溫度及較低的黏流態(tài)轉變溫度，但結果卻相反。彩色瀝青在路用性能上表現(xiàn)出高軟化點和高低溫延度的特點。分析原因，彩色瀝青膠結料中添加的少量高分子聚合物改性劑是改變彩色瀝青膠結料黏流態(tài)轉變溫度的關鍵，雖然其添加量較少，但卻明顯改變了彩色瀝青膠結料的多相體系的相變溫度。改性劑大分子鏈的交聯(lián)、纏結效果，提高了彩色瀝青膠結料的玻璃化轉變溫度以及黏流態(tài)轉變溫度，改善了彩色瀝青膠結料的物理力學性能。而彩色瀝青膠結料相對分子質量分散系數(shù)大，是導致其相態(tài)轉變過程波動范圍大，峰值溫度寬的原因。

2.3 相對分子質量與熱失重溫度關系分析

在高溫環(huán)境下，瀝青會中含有的聚合物會發(fā)生降解和交聯(lián)，喪失其原有的物理力學性能及穩(wěn)定性。降解時，大分子鏈發(fā)生斷裂，相對分子質量下降，并導致物理力學性能變差；交聯(lián)時，分子鏈間生成新的化學鍵，改變結構組成。因此，瀝青中含有的聚合物的相對分子質量、分布與其熱穩(wěn)定性直接相關。而熱失重能有效表征聚合物熱穩(wěn)定性，反應其長期使用性能及使用安全[14]。因此，結合彩色瀝青膠結料的相對分子質量及其分布，分析與熱失重關系如表4所示。

表4 彩色瀝青膠結料熱失重特征值對比結果Table 4 Comparison results of characteristic value of thermal weight loss of colored asphalt binder

圖2 彩色瀝青膠結料的熱失重對比結果
Fig.2 Comparison results of thermal weight loss of colored asphalt binder

由表4及圖2中彩色瀝青膠結料的熱失重試驗結果分析可知，彩色瀝青膠結料的初始失重溫度代表瀝青中輕質組分開始揮發(fā)的溫度，通常這個溫度與瀝青的閃點比較接近。彩色瀝青膠結料的初始失重溫度在180 ℃左右，道路石油瀝青的溫度在200 ℃以上，彩色瀝青膠結料的閃點相比道路石油瀝青溫度低。彩色瀝青膠結料的失重范圍較大，失重率相比道路石油瀝青大，這是由于彩色瀝青膠結料的雜質含量相比道路石油瀝青少造成。外推起始溫度代表彩色瀝青膠結料開始分解的溫度，這通常對應燃點溫度，比道路石油瀝青低約100 ℃。最大峰溫代表瀝青分解最快的溫度，比道路石油瀝青低50 ℃左右。彩色瀝青膠結料的熱分解過程中吸熱能量值高于道路石油瀝青。

彩色瀝青膠結料與道路石油瀝青相比，其熱解初始溫度、熱解終溫低、最大失重溫度低和失重溫度范圍大，熱解失重率高，熱解的終溫低。這是由于彩色瀝青膠結料中相對分子質量小的聚合物含量較多，在高溫下分子鏈易斷裂分解導致。雖然加入的均勻分布的聚合物改性劑大分子鏈提高了其整體的力學性能，改變了相態(tài)轉變過程，但由于彩色瀝青膠結料的組分之間是物理共混，未能實現(xiàn)分子級的結構組成的改變。因此，從彩色瀝青膠結料與道路石油瀝青的熱失重結果對比可知，彩色瀝青膠結料的熱穩(wěn)定性比道路石油瀝青略差。但彩色瀝青膠結料的開始分解溫度在300 ℃以上，遠大于加工及使用的最高溫度，因此其耐久性和使用性能也能滿足工程要求。

3 結 論

(1)彩色瀝青膠結料的相對分子質量及分布與道路石油瀝青不同，彩色瀝青膠結料的重均相對分子質量小，分散系數(shù)高于道路石油瀝青，分布范圍較寬。

(2)在瀝青服役的溫度范圍內，隨環(huán)境溫度由低到高變化，彩色瀝青膠結料主要經歷了玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉變及橡膠態(tài)到黏流態(tài)的轉變過程。彩色瀝青膠結料的相態(tài)轉變溫度高于道路石油瀝青。

(3)彩色瀝青膠結料的熱穩(wěn)定性與道路石油瀝青相比，雖然各項熱解指標結果低于道路石油瀝青，但彩色瀝青膠結料的開始分解溫度在300 ℃以上，遠大于加工及使用的最高溫度，因此其耐久性和使用性能也能滿足工程要求。

(4)彩色瀝青膠結料中含有的聚合物改性劑大分子鏈提高了其整體的力學性能，改變了相態(tài)轉變過程，但由于彩色瀝青膠結料的組分之間是物理共混，未能實現(xiàn)分子級的結構組成的改變，對熱穩(wěn)定性無明顯改善。