黏土質(zhì)煤矸石強(qiáng)化技術(shù)研究

溫久然，劉小婷，劉開平，高 妮，鐘佳墻，孫志華，王思雨

(1.長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061；2.陜西鐵路工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院道橋工程系，渭南 714000； 3.西安同成建筑科技有限公司，西安 710077)

0 引 言

煤矸石是選煤洗煤過程中隨煤層而生的一種固體廢棄物[1]。目前統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，煤矸石是我國最大的固體廢棄物之一，排放量以每年1.5～2億噸的速度增長，累計排放量已高達(dá)50億噸，其中規(guī)模較大的矸石山有1900多座。煤矸石堆積侵占大量耕地，引發(fā)泥石流、滑坡等自然災(zāi)害，且污染空氣和水體[2]。目前，我國在煤矸石資源化利用方面做了不少工作，對煤矸石綜合利用的途徑主要有：煤矸石發(fā)電或供熱，煤矸石制造建材，如制磚、水泥、輕骨料、砌塊、陶瓷微珠、無機(jī)纖維保溫材料，還用作路基填筑物、回填礦井采空區(qū)，以及將自燃煤矸石用作活性摻和料摻入水泥或混凝土中替代部分水泥等[3]，但原狀煤矸石除極少量煅燒利用外大部分并未得到有效利用。

混凝土是全球用量最大的建筑材料[4]，砂石集料是混凝土的主要原材料之一，砂石材料的大量開采造成了水土流失及生態(tài)環(huán)境破壞，因此開采受到限制，導(dǎo)致砂石材料緊缺，尋找砂石原料的替代品迫在眉睫。

煤矸石作為集料的研究從20世紀(jì)70年代開始，但由于煤矸石成分復(fù)雜、結(jié)構(gòu)各向異性；不同地區(qū)煤矸石的成分存在差異；強(qiáng)度、致密程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及普通集料，耐水程度極差，無法在混凝土工程中大量使用[5]。已有研究表明，煤矸石只能取代少量的砂石原料，且只能用于工程條件不嚴(yán)格的場合[6-8]。要想提高煤矸石在混凝土中的應(yīng)用量，緩解砂石材料緊缺的局面，需要對煤矸石進(jìn)行強(qiáng)化處理，提高煤矸石資源的利用率，并緩解混凝土工程對天然集料的需求。

本文采用化學(xué)方法對黏土型煤矸石進(jìn)行處理，以提高煤矸石的強(qiáng)度，拓寬煤矸石的利用領(lǐng)域。為煤矸石在混凝土工程的大量應(yīng)用提供技術(shù)參考，以緩解煤矸石大量堆放造成的各種環(huán)境問題和資源浪費。

1 實 驗

1.1 原材料

圖1 原狀煤矸石SEM圖Fig.1 SEM image of raw coal gangue

煤矸石：本文采用原狀煤矸石，取自陜西銅川，經(jīng)破碎后粒徑分別為2.36～4.75 mm和4.75～9.75 mm，其SiO2的含量小于80%，屬于黏土巖質(zhì)煤矸，具有明顯的層理結(jié)構(gòu)(見圖1)；XRF分析結(jié)果(表1)可以看出，煤矸石中SiO2、Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59.44%和23.43%，煤矸石中Si、Al質(zhì)礦物是煤矸石主要成分，其化學(xué)組成具有富含硅質(zhì)或鋁質(zhì)的特點[9]。

表2為煤矸石的主要技術(shù)性能測試結(jié)果。由表2可知，參照規(guī)范，普通粗集料的吸水率應(yīng)不大于3%，普通細(xì)集料吸水率不應(yīng)大于2%，對比之下，原狀煤矸石粗集料的吸水率達(dá)4.5%，細(xì)集料吸水率高達(dá)9.34%；規(guī)范要求粗集料的抗壓強(qiáng)度需達(dá)到60 MPa，細(xì)集料抗壓強(qiáng)度需達(dá)到30 MPa，而煤矸石粗集料抗壓強(qiáng)度只有24.4 MPa，細(xì)集料只有4.07 MPa。因此，該煤矸石在吸水率，抗壓強(qiáng)度等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到規(guī)范要求。

表1 煤矸石的主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of coal gangue

表2 煤矸石集料的主要技術(shù)性質(zhì)Table 2 Main technical properties of coal gangue aggregate

水玻璃：濃度為37%，模數(shù)為3.0～3.2。

硅溶膠：濃度為30%。

氯化鈣：分析純，含量≥96%，產(chǎn)自天津百世化工有限公司。

其他原材料：工業(yè)生石灰；表面活性劑(含有陰離子表面活性劑烷基磺酸鈉和脂肪醇醚硫酸鈉)；蒸餾水。

1.2 試驗方法

測定煤矸石樣品達(dá)到最大吸水率所需時間，確定樣品最佳處理時長。通過試驗優(yōu)選合適的試劑對煤矸石進(jìn)行處理，采用優(yōu)選出的氯化鈣和水玻璃進(jìn)行后續(xù)試驗，并為提高氯化鈣與水玻璃溶液對原狀煤矸石的滲透能力，設(shè)計正交試驗探究所用氯化鈣、水玻璃與表面活性劑最佳處理濃度。

1.3 試驗指標(biāo)

煤矸石的吸水率：參照《公路工程集料試驗規(guī)程》標(biāo)準(zhǔn)試驗(T 0308—2005)，將等量煤矸石分別浸泡20 min、40 min、60 min、90 min、120 min后測，不同浸泡時長的煤矸石吸水率，以確定煤矸石在溶液中浸泡的最佳時長，然后進(jìn)行后續(xù)試驗。

壓碎值：取2.36～4.75 mm粒徑的處理后煤矸石，每份400 g，參照《公路工程集料試驗規(guī)程》細(xì)集料標(biāo)準(zhǔn)(T 0350—2005)進(jìn)行試驗；4.75～9.5 mm粒徑參照粗集料標(biāo)準(zhǔn)(T 0316—2005)進(jìn)行試驗。

參照壓碎值標(biāo)準(zhǔn)實驗方法，對煤矸石處理后強(qiáng)度得到提高，強(qiáng)度越高壓碎值越小，壓碎值最小即為改善效果最好，壓碎值最大降低值為原狀煤矸石的壓碎值與改善后壓碎值最小值的差值。

耐水性：取粒徑為2.36～4.75 mm處理后的集料，每份400 g，參照《公路工程集料試驗規(guī)程》細(xì)集料標(biāo)準(zhǔn)(T 0350—2005)，測10 kN的飽水壓碎值。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 煤矸石的吸水率試驗

圖2 煤矸石的吸水率隨時間的變化Fig.2 Changes of water absorption rate of gangue with time

從圖2可以看出煤矸石浸泡1 h內(nèi)吸水率增長最快，隨著浸泡時間的延長，吸水速率趨于平緩，基本不再發(fā)生變化，細(xì)集料較粗集料比表面積大，易碎，黏土質(zhì)成分含量高，更易吸水，1 h左右粗細(xì)集料都基本飽和。綜合考慮，對煤矸石進(jìn)行化學(xué)處理1 h較為合理。

2.1.2 硅、鈣質(zhì)溶液處理對粗集料壓碎值的影響

(1)試驗設(shè)計

以生石灰質(zhì)量∶水的質(zhì)量為2∶1進(jìn)行生石灰消化，配制過飽和的Ca(OH)2溶液，生石灰漿液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的CaCl2溶液，再分別配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、7%、9%、11%的硅溶膠和水玻璃溶液。將適量4.75～9.5 mm粒徑的煤矸石浸泡硅質(zhì)溶液1 h，烘干至恒重，再分別浸泡不同濃度的水玻璃和硅溶膠溶液1 h后取出，烘干至恒重，以處理后煤矸石壓碎值變化表征不同種類及濃度溶液處理對煤矸石的強(qiáng)化效果。

(2)試驗結(jié)果

如圖3，分別選用相同濃度的生石灰漿和相同濃度的CaCl2溶液時，改變硅溶膠和水玻璃的濃度時，集料的壓碎值總體降低，呈現(xiàn)先降低后提高，最后穩(wěn)定的趨勢，在硅質(zhì)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右時壓碎值達(dá)到最小值；與原狀煤矸石相比，在CaCl2溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的情況下，氯化鈣與水玻璃的搭配對煤矸石的強(qiáng)化效果最好，壓碎值最大降低值為30.23%，平均降低25.42%，CaCl2和硅溶膠搭配下，強(qiáng)化效果最差，壓碎值最大降低17.69%，平均降低14.51%。在試驗中發(fā)現(xiàn)，由于氫氧化鈣的溶解性差，大都以沉淀的形式析出，水玻璃的粘結(jié)作用使集料表面形成白色的斑點，可能為氫氧化鈣或碳酸鈣；硅溶膠與氯化鈣溶液反應(yīng)速度較快，在煤矸石表面迅速生成粘稠狀的白色物質(zhì)阻止了硅溶膠的滲透，導(dǎo)致強(qiáng)化效果不好。

圖3 生石灰、氯化鈣分別與不同濃度硅溶膠、 水玻璃搭配處理對粗集料壓碎值的影響
Fig.3 Effects of matching of different concentrations of quicklime or calcium chloride with silica solor sodium silicate on crushing value of coarse aggregate

圖4 不同濃度氯化鈣分別與水玻璃、硅溶膠 搭配處理對煤矸石粗集料壓碎值的影響
Fig.4 Effects of matching of different concentrations of calcium chloride with sodium silicate or silica sol on crushing value of coal gangue coarse aggregate

如圖4，選用相同濃度的硅質(zhì)溶液，CaCl2溶液的濃度為4wt%時，集料的壓碎值最低。總體來看，水玻璃的效果好于硅溶膠的效果；在CaCl2溶液與水玻璃搭配下，粗集料壓碎值最大降低28.21%，平均降低23.90%。以下試驗選用強(qiáng)化效果較好的水玻璃試劑和氯化鈣試劑。

2.1.3 氯化鈣與水玻璃搭配對粗、細(xì)集料壓碎值的影響

(1)試驗設(shè)計

將煤矸石分別浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、6%、8%、10%的CaCl2溶液中，1 h后取出，烘干至恒重，再分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、5%、7%、9%、11%的水玻璃浸泡2.36～4.75 mm煤矸石細(xì)集料1 h后取出，烘干至恒重，探究CaCl2濃度、水玻璃濃度對煤矸石細(xì)集料強(qiáng)度的影響，找出最佳濃度的大致范圍，并對比最佳處理濃度對不同粒徑集料壓碎值的影響。

(2)試驗結(jié)果

圖5 氯化鈣濃度對不同粒徑煤矸石集料壓碎值的影響Fig.5 Effect of calcium chloride concentration on crushing value of different particle sizes of gangue aggregate

如圖5，在單因素試驗下，當(dāng)水玻璃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，改變氯化鈣的濃度，隨著氯化鈣濃度增加，壓碎值呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢，粗集料壓碎值最大降低28.21%，平均降低23.90%，細(xì)集料壓碎值最大降低38.61%，平均降低31.22%；相比粗集料，細(xì)集料的比表面積更大，氯化鈣與水玻璃搭配對煤矸石細(xì)集料的強(qiáng)化效果更明顯。由圖6可得，當(dāng)水玻璃濃度一定時，氯化鈣濃度的增加使得表面生成的晶須增多，生成的晶須依附煤矸石表面的空隙、缺陷生長，導(dǎo)致煤矸石強(qiáng)度的提高；另一方面，過量的水玻璃生成硅酸凝膠，硬化生成的硅酸鈉外殼提供了一部分強(qiáng)度；當(dāng)繼續(xù)增加氯化鈣的濃度至6wt%時，壓碎值出現(xiàn)降低的趨勢，這可能是由于離子交換作用使過量的Ca2+進(jìn)入晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致晶格畸變，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降[10]，氯化鈣濃度為4wt%左右較合適。

由圖7可知，當(dāng)氯化鈣溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時，集料的壓碎值隨水玻璃濃度的增加呈現(xiàn)出先降低后增加至穩(wěn)定的趨勢。粗細(xì)集料均在水玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的情況下，壓碎值最小。粗集料的壓碎值最大降低30.23%，平均降低25.42%；細(xì)集料壓碎值最大降低40.69%，平均降低34.47%。在水玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，水玻璃與氯化鈣反應(yīng)的生成物依附孔隙生長，同時水玻璃與煤矸石中的金屬鹽發(fā)生反應(yīng)，生成硅酸鈣(鎂)等成分增加了煤矸石的密實度[11]。當(dāng)水玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時，水玻璃與氯化鈣反應(yīng)是瞬間反應(yīng)，生成的包裹層纏繞形成白色外殼，阻止了水玻璃的滲透，導(dǎo)致了集料的強(qiáng)度降低。由圖7得出，水玻璃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%左右。

由于細(xì)集料的試驗效果明顯好于粗集料，以下選取細(xì)集料進(jìn)行試驗。

圖6 強(qiáng)化處理烘干前煤矸石表面
Fig.6 Surface of coal gangue before strengthening treatment and drying

圖7 水玻璃濃度對不同粒徑煤矸石集料壓碎值的影響
Fig.7 Effect of sodium silicate concentration on crushing value of different particle sizes of gangue aggregate

2.1.4 表面活性劑摻量對煤矸石細(xì)集料壓碎值的影響

(1)試驗設(shè)計

為提高水玻璃的滲透能力，在水玻璃溶液中分別摻入0%、0.5%、1%、1.5%的表面活性劑，探究表面活性劑的最佳摻量。

(2)試驗結(jié)果

基于表面活性劑水溶液濃度與表面張力的關(guān)系，洗潔精中烷基磺酸鈉、脂肪醇醚硫酸鈉兩種成分均屬于陰離子表面活性劑，圖8(a)左側(cè)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%水玻璃溶液，接觸角較大，流動性較差，右側(cè)為添加1%表面活性劑的水玻璃溶液，流動性較好，迅速攤開接觸角較小，表明表面活性劑對水玻璃有很好的潤濕、增溶效果；由圖8(b)可看出，當(dāng)煤矸石集料分別用4wt%氯化鈣和5wt%水玻璃、4wt%氯化鈣和10wt%的水玻璃處理時，隨著水玻璃中表面活性劑用量增加，煤矸石的壓碎值先減小后穩(wěn)定，在摻量為1%左右較合適；水玻璃溶液的濃度越小，表面活性劑的潤濕效果越明顯[12]。

圖8 表面活性劑摻量對集料壓碎值的影響
Fig.8 Effect of surfactant dosage on crushing value of aggregate

2.2 正交試驗

2.2.1 正交試驗設(shè)計

設(shè)計三因素三水平正交試驗，探索強(qiáng)化劑的最佳搭配，表3為正交試驗因素水平表。采用L9(34)正交表安排試驗。

表3 正交試驗因素水平Table 3 Orthogonal experimental factors

2.2.2 正交試驗結(jié)果

表4 正交試驗結(jié)果Table 4 Orthogonal experiment results

表5 正交試驗方差分析Table 5 Variance analysis of orthogonal test

圖9 氯化鈣濃度對細(xì)集料耐水性的影響Fig.9 Effect of calcium chloride concentration on water resistance of fine aggregate

由正交試驗結(jié)果(表4)得出，煤矸石集料的強(qiáng)度增長范圍為32.91%～52.43%，壓碎值最小的因素水平為A2B3C1，即氯化鈣為4wt%，水玻璃為6wt%，表面活性劑的摻量為0.75%，極差分析結(jié)果(表5)表明，氯化鈣濃度和水玻璃的濃度對壓碎值的影響較大，影響順序為：水玻璃濃度>氯化鈣濃度>表面活性劑濃度。

2.3 氯化鈣濃度對煤矸石集料耐水性的影響

本研究所取煤矸石為黏土巖質(zhì)煤矸，具有親水基，吸水率較大，耐水性較差。用水玻璃處理煤矸石能明顯提高強(qiáng)度，但水玻璃易溶于水，對耐水性改善有限，氯化鈣的摻入能夠明顯提高煤矸石的耐水性，氯化鈣與水玻璃迅速反應(yīng)生成白色晶須，填充煤矸石的孔隙，阻止了水分子的滲透。由圖9可知，當(dāng)水玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，在0wt%～10wt%范圍內(nèi)，氯化鈣濃度越高，大量的白色晶須纏繞形成包裹層阻止了水的進(jìn)一步滲透，耐水性越好。

2.4 機(jī)理分析

2.4.1 XRD結(jié)果分析

圖10 原狀煤矸石XRD圖Fig.10 XRD pattern of raw coal gangue

如圖10，原狀煤矸石主要的礦物成分為石英、高嶺土、云母、伊利石；如圖11，從改性前后XRD圖可以看出，改性后的圖譜變得低矮密集，這是由于改性劑與煤矸石中有機(jī)物、可溶鹽等發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，與煤矸石相比，生成物極少，所以很難檢測到。其次，礦物顆粒表面經(jīng)機(jī)械破碎后，以帶負(fù)電荷為主，由于靜電吸引，溶液中的Ca2+，水化Ca2+易與硅酸根離子發(fā)生靜電吸引形成水合硅酸鈣凝膠[13]，生成物填充煤矸石的孔隙，密實度增加，強(qiáng)度得到提高；白云母、高嶺石、石英的衍射特征峰強(qiáng)度降低，半峰寬變寬，結(jié)晶度下降，2θ=26.655°處為石英的特征峰，晶面間距為d=0.33416 nm，在濃度為4wt%氯化鈣和9wt%水玻璃作用下，特征峰左移，在2θ=26.631°處，晶面間距變?yōu)閐=0.33445 nm，這是因為Na+和Ca2+能夠和一些礦物的陽離子K+、Mg2+、Fe3+、Al3+等發(fā)生離子交換，導(dǎo)致晶格畸變，衍射峰變寬變低。由圖11(b)可看出，與原狀煤矸石相比，改性后的煤矸石出現(xiàn)了一些新相，由jade軟件分析推測，這些生成的新相為FeSiO3、Fe2SiO3、Fe7SiO10、Mg2SiO4、鐵輝鎂石、硅鋯鈉石等。生成的物質(zhì)水化硅酸鈣(鎂)、硅酸凝膠等產(chǎn)物依附煤矸石的孔隙生長，增加了煤矸石的密實度，提高了煤矸石的強(qiáng)度[14-16]；由于溶液中的Na+、Ca2+的離子半徑大于煤矸石中的Mg2+、Fe3+、Al3+的離子半徑，當(dāng)Na+、Ca2+濃度較高時，石英的硅氧四面體和高嶺土鋁氧八面體層狀晶格會因離子交換作用晶格畸變，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[17]。

圖11 不同配比改性劑下，煤矸石的XRD圖對比
Fig.11 Comparison of XRD patterns of coal gangue with different ratio of modifier

2.4.2 SEM和EDS圖譜分析

如圖12，在相同的放大倍數(shù)下，圖12(a)原狀煤矸石有明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，空隙結(jié)構(gòu)明顯，圖12(b)改性后的煤矸石表面由許多微小顆粒填充在煤矸石表面，結(jié)構(gòu)致密。

圖12 改性前后煤矸石微觀形貌對比
Fig.12 Comparison of microscopic morphology of raw gangue and modified gangue

圖13 改性煤矸石表面生成物能譜分析
Fig.13 Analysis of the energy spectrum of the surface of modified coal gangue

由圖13，生成物的EDS分析結(jié)果可以看出，少量的Na和Cl元素是由反應(yīng)物帶入，Al是由離子交換作用，煤矸石中的Al溶出。生成物為白色團(tuán)絮狀小顆粒，主要由O、Si、Ca三種元素組成，且Ca、Si、O的原子百分比的比例為1∶4.85∶15.82；推測生成物為水化硅酸鈣和硅酸凝膠。一方面，氯化鈣與水玻璃反應(yīng)生成了水化硅酸鈣，另一方面可能是水玻璃的水解反應(yīng)，生成了硅膠顆粒，生成物填塞煤矸石表面的孔隙，從而提高強(qiáng)度。作用方程式如下：

水玻璃與氯化鈣的反應(yīng)[13]：

Na2O·nSiO2+CaCl2+nH2O→mSiO2·(n-1)H2O+2NaCl+Ca(OH)2

(1)

Ca(OH)2+SiO2·nH2O→CaO·SiO2·(n+1)H2O

(2)

水玻璃的水解反應(yīng)：

Na2O·nSiO2+mH2O=2NaOH+nSiO2·(m-1)H2O

(3)

2.4.3 線掃描分析

從圖14中可以看出，以150 μm處為分界線，在改性煤矸石界面處含量較少且主要分布在煤矸石邊界處，Si元素內(nèi)外分布不均勻，這是因為鈣、鈉、氯元素主要是由反應(yīng)物引入，少量滲入煤矸石內(nèi)部參與反應(yīng)，該化學(xué)反應(yīng)也改變了硅元素的相對含量。由此推測，生成物厚度約為130 μm。

圖14 煤矸石界面元素分布
Fig.14 Interface element distribution of coal gangue

3 結(jié) 論

(1)硅、鈣質(zhì)試劑強(qiáng)化黏土質(zhì)煤矸石試驗中，水玻璃的效果好于硅溶膠的效果，氯化鈣的效果好于生石灰的效果。

(2)將煤矸石集料先用CaCl2溶液浸泡1 h，烘干至恒重，再用水玻璃溶液浸泡1 h烘干至恒重，可以有效提高煤矸石集料的強(qiáng)度，當(dāng)氯化鈣溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水玻璃的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，表面活性劑的摻量為0.75%時，對細(xì)集料的強(qiáng)化效果最好，大約提高52.43%。

(3)硅、鈣質(zhì)試劑強(qiáng)化技術(shù)對細(xì)集料的作用效果較粗集料更明顯，當(dāng)氯化鈣溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，水玻璃溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%，表面活性劑在水玻璃中的摻量為0.75%的情況下，生成物厚度約為130 μm。

(4)在上述試驗工藝下，水玻璃濃度一定時，氯化鈣溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～10%范圍內(nèi)，隨氯化鈣濃度的提高，煤矸石的耐水性越好。