BiOBr光催化劑微球的制備及其對藥物廢水光催化降解的研究*

高曉亞 郭 倩 唐光貝 羅永明 何德東

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

近年來，一類新型具有生物活性的污染物——藥物性污染物對生態(tài)環(huán)境和人類健康的影響引起了人們的廣泛關(guān)注[1-3]。由于藥物性污染物大多難降解，而傳統(tǒng)的污水處理工藝沒有專門針對藥物性污染物的處理單元，導(dǎo)致大量藥物性污染物進入環(huán)境。目前，污水處理廠出水、地表水、地下水甚至飲用水中均檢測出藥物性污染物的存在。環(huán)境中的藥物性污染物不僅對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，還可以直接或通過食物鏈富集危害到人體健康。因而，開發(fā)針對藥物性污染物的去除技術(shù)，對預(yù)防大量藥物性污染物進入環(huán)境具有重要意義。

目前文獻中報道的用于藥物性污染物處理的方法主要有活性炭吸附和高級氧化技術(shù)[4]。如YU等[5]的研究發(fā)現(xiàn)藥物性污染物卡馬西平能被活性炭有效吸附，最高吸附率可以超過90.00%。以羥基自由基(·OH)等為主要活性物種的高級氧化技術(shù)也被廣泛用于藥物性污染物的去除，如MATTA等[6]發(fā)現(xiàn)用芬頓試劑在60 min內(nèi)對150 μmol/L卡馬西平降解率為80.00%。近年來，通過過渡態(tài)金屬激活過硫酸鹽產(chǎn)生自由基，也被用于藥物性污染物的降解中[7]。然而以上方法均存在一些不足之處，如吸附法只是實現(xiàn)了藥物性污染物的物相轉(zhuǎn)移，并沒有實現(xiàn)對其有效降解；用于激活過硫酸鹽的過渡態(tài)金屬，會形成沉淀存在于環(huán)境中，造成二次污染。

半導(dǎo)體光催化技術(shù)因其成本低和對污染物降解效率高等特點[8-9]，在藥物性污染物的降解方面顯示出了巨大的優(yōu)勢。光催化技術(shù)的核心是光催化劑，目前常用的光催化劑主要是TiO2[10]。然而TiO2由于較寬的禁帶寬度，只能響應(yīng)紫外光，無法有效利用太陽光，因而開發(fā)具有優(yōu)良太陽光催化性能的光催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

本研究以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，KBr為溴源，在乙二醇反應(yīng)介質(zhì)中通過水熱反應(yīng)，成功制備出了分等級結(jié)構(gòu)的BiOBr光催化劑。乙二醇在半導(dǎo)體材料制備中發(fā)揮著溶劑和模板劑的作用，在乙二醇溶劑的介導(dǎo)作用下，BiOBr可以自組裝形成微球狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)對BiOBr的光催化性能提升至關(guān)重要。通過X射線衍射(XRD)儀、掃描電子顯微鏡(SEM)和紫外可見漫反射光譜(UV-vis DRS)研究了所制催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和光吸收性能，并通過降解典型藥物性污染物卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉溶液考察了其對藥物廢水的降解性能。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：TU-1901紫外可見分光光度計；101型電熱鼓風恒溫干燥箱；HJ-6A磁力加熱攪拌器；BSM-220.4電子分析天平；H1850R高速離心機；PLS-SXE300紫外氙燈，用于模擬太陽光光源；D8 ADVANCE XRD儀；FEI Quanta 200 SEM。

試劑：Bi(NO3)3·5H2O(分析純)；KBr(分析純)；乙二醇(分析純)；卡馬西平(分析純)；磺胺甲噁唑(分析純)；雙氯芬酸鈉(分析純)。

1.2 實驗方法

1.2.1 BiOBr光催化劑制備

首先取75 mL的乙二醇置于100 mL的燒杯中，以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，KBr為溴源，分別取適量加入乙二醇中，使兩者摩爾濃度均為0.04 mol/L，并在室溫下攪拌1.5 h；混合均勻后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，再160 ℃烘12.0 h后取出；待冷卻到室溫后，先用無水乙醇沖洗3次，再用超純水清洗數(shù)次，最后將獲得的產(chǎn)物在60 ℃下干燥，將所得的樣品命名為BiOBr-1。為了研究前驅(qū)體濃度對所制備BiOBr光催化降解性能的影響，Bi(NO3)3·5H2O和KBr的摩爾濃度增大為0.40 mol/L，其他條件保持不變，所制備樣品命名為BiOBr-2。

1.2.2 BiOBr光催化劑表征

通過XRD儀在40 kV電壓和40 mA電流下對樣品的物相和組成進行分析。使用SEM觀察樣品的形貌。樣品的光吸收性質(zhì)通過配有積分球的紫外可見分光光度計進行測量，使用BaSO4作為反射樣品。

1.2.3 BiOBr光催化降解實驗

以卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉溶液為目標藥物廢水溶液，在模擬太陽光照射下，考察所制備的BiOBr光催化降解性能。整個反應(yīng)過程燒杯都置于水浴恒溫鍋里(25 ℃)。實驗時，取50 mL配置好的卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉溶液(質(zhì)量濃度均為2.5 mg/L)于100 mL的燒杯中，加入0.04 g光催化劑粉末，燒杯光照之前，在黑暗的環(huán)境下機械攪拌1.0 h，以達到吸附解吸平衡。然后打開光源(光源離液面約20 cm)，間隔一定時間后取樣，離心后用紫外可見分光光度計測量，并計算光催化降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 BiOBr樣品的XRD表征

采用XRD研究了前驅(qū)體濃度對所合成的BiOBr樣品(BiOBr-1和BiOBr-2)晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成的影響，結(jié)果如圖1所示。與粉末衍射標準聯(lián)合委員會(JCPDS) 09-0393 標準卡比較，樣品的衍射峰與BiOBr標準圖譜完全一致，表明所制得的樣品是四方晶相BiOBr，并且沒有其他雜質(zhì)峰被檢測到，說明不同前驅(qū)體濃度制備的BiOBr光催化劑純度均較高。

2.2 BiOBr樣品的SEM表征

為了研究不同前驅(qū)體濃度對所制BiOBr光催化劑形貌和尺寸的影響，對所制備樣品進行了SEM表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，不同前驅(qū)體濃度下制得的BiOBr光催化劑均呈現(xiàn)出球狀形貌，且這種球狀形貌是由片狀結(jié)構(gòu)組裝而成的。納米片結(jié)構(gòu)的形成是由于BiOBr固有的內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的：[Bi2O2]2+層與兩個Br-層交替排列，導(dǎo)致BiOBr光催化劑在制備過程中，首先按照傳統(tǒng)的奧斯特瓦爾德生長理論形成微核，接著在層狀結(jié)構(gòu)的影響下沿各向異性生長，并最終形成納米片。為了減小表面總能量，納米片在生長過程中，通過乙二醇的自組裝作用，趨向于形成分等級結(jié)構(gòu)的微球[11-13]，隨著前驅(qū)體摩爾濃度從0.04 mol/L增大到0.40 mol/L，BiOBr微球的粒徑從1.0 μm增大到1.2 μm。

2.3 BiOBr樣品的光吸收性能測試

BiOBr的光吸收性能通過UV-vis DRS來表征，結(jié)果如圖3所示。在紫外光波長范圍內(nèi)，隨著前驅(qū)體濃度增大，所制備BiOBr-2的光吸收性能相比BiOBr-1減弱，表明增大前驅(qū)體濃度，不利于BiOBr光吸收性能的提升。而在前驅(qū)體摩爾濃度為0.04 mol/L時制備的BiOBr-1的吸光能力最強，非常有利于其光催化活性的提高。

圖3 BiOBr樣品的UV-vis DRSFig.3 UV-vis DRS of the BiOBr samples

2.4 BiOBr對藥物廢水的光催化降解性能

以卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉溶液來模擬藥物廢水，考察所制備BiOBr對藥物廢水的光催化降解性能，結(jié)果如圖4和圖5所示。BiOBr對藥物廢水的降解活性與其制備過程中前驅(qū)體的濃度有關(guān)。其中前驅(qū)體摩爾濃度為0.04 mol/L時，所制備的BiOBr-1對3種藥物廢水的降解性能均較好，經(jīng)30 min模擬太陽光的照射后，對卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉的光催化降解率分別為92.97%、77.19%和73.30%，表明所制備的BiOBr-1可以有效降解藥物廢水。

2.5 BiOBr對藥物廢水的光催化降解動力學(xué)

在實際處理廢水中，藥物的降解動力學(xué)也是一個很重要的考慮因素，因為藥物廢水通常在污水處理廠中停留的時間較短，因此對藥物性污染物不僅要求處理效率高，還要求有較快的降解速率[14]。圖6和圖7為卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉在不同催化劑作用下的降解動力學(xué)模擬曲線。卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉在不同催化劑作用下的降解反應(yīng)均遵循二級反應(yīng)動力學(xué)方程。由圖6可得，BiOBr-1對卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉的降解動力學(xué)速率常數(shù)分別是0.157、0.045、0.030 L/(mg·min)，BiOBr-2對卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉的降解動力學(xué)速率常數(shù)分別是0.061、0.038、0.017 L/(mg·min)。由此可見，BiOBr-1對藥物的降解不僅表現(xiàn)出較大的降解率，還具有較快的降解速率，可有效用于藥物廢水的光催化降解。

注：時間為負表示打開光源前的黑暗攪拌階段，時間為正表示打開光源后的光催化反應(yīng)階段；C0為卡馬西平、磺胺甲噁唑或雙氯芬酸鈉的初始質(zhì)量濃度，mg/L；C為光照之后藥物的質(zhì)量濃度，mg/L；圖5至圖7同。

圖4BiOBr-1的光催化降解性能
Fig.4 The photocatalytic degradation activity of BiOBr-1

圖5 BiOBr-2的光催化降解性能Fig.5 The photocatalytic degradation activity of BiOBr-2

圖6 BiOBr-1對藥物廢水的光催化降解動力學(xué)Fig.6 Photocatalytic degradation kinetics for the degradation of pharmaceutical wastewater by BiOBr-1

圖7 BiOBr-2對藥物廢水的光催化降解動力學(xué)Fig.7 Photocatalytic degradation kinetics for the degradation of pharmaceutical wastewater by BiOBr-2

2.6 BiOBr結(jié)構(gòu)和藥物降解活性之間的關(guān)系

在樣品的光催化活性測試中，已經(jīng)證實BiOBr-1對卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉的光催化降解率較高。一般來說，光催化劑的活性能夠通過很多因素來確定，例如形貌和光學(xué)性質(zhì)。SEM顯示BiOBr-1粒徑較小，所以在加入同質(zhì)量催化劑的情況下，BiOBr-1相比BiOBr-2暴露出更多的表面活性位點，有利于和藥物分子發(fā)生降解反應(yīng)；UV-vis DRS顯示BiOBr-1擁有比BiOBr-2更強的吸光能力，有利于光催化降解活性的提高[15]。總之，較小的粒徑和優(yōu)秀的吸光性能決定了BiOBr-1擁有比BiOBr-2更強的藥物降解活性。

3 結(jié) 論

以Bi(NO3)3·5H2O為鉍源，KBr為溴源，采用乙二醇溶劑熱法成功制備出BiOBr光催化劑， BiOBr對藥物廢水的光催化降解性能與其制備過程中前驅(qū)體濃度有關(guān)，其中鉍源和溴源均為0.04 mol/L時制備的BiOBr-1光催化劑對卡馬西平、磺胺甲噁唑和雙氯芬酸鈉均表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。因此，得到的分等級結(jié)構(gòu)BiOBr微球?qū)τ诮到鈱嶋H藥物廢水具有一定的指導(dǎo)意義。