典型農(nóng)業(yè)廢棄物干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫影響因素的研究*

賈 璇 吳雅楠 趙強(qiáng)強(qiáng) 郝 艷 李鳴曉#

(1.北京工商大學(xué)中國(guó)輕工業(yè)清潔生產(chǎn)和資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012)

據(jù)原農(nóng)業(yè)部2016年統(tǒng)計(jì)，我國(guó)農(nóng)業(yè)廢棄物年產(chǎn)量近40億t，解決農(nóng)業(yè)廢棄物帶來(lái)的農(nóng)業(yè)面源污染問(wèn)題迫在眉睫[1]。氫氣是清潔綠色能源，其能量密度高，是汽油能量密度的3倍，熱效率比常規(guī)化石燃料高30%～60%，且氫氣可和天然氣輸送系統(tǒng)共用，降低輸送成本[2]。傳統(tǒng)的化石燃料制氫、電解水制氫工藝能耗高、不可持續(xù)，厭氧發(fā)酵制氫因其反應(yīng)條件溫和、不受光照限制、可利用范圍廣、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)成為國(guó)內(nèi)外研究熱點(diǎn)。

厭氧發(fā)酵依據(jù)總固體(TS)含量可分為濕式和干式厭氧發(fā)酵，干式厭氧發(fā)酵是指TS高于20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的厭氧發(fā)酵工藝。與濕式厭氧發(fā)酵相比，干式厭氧發(fā)酵具有節(jié)水、低耗、易管理、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)[3]。截至2010年底，歐盟17個(gè)國(guó)家擁有超過(guò)200家生物質(zhì)產(chǎn)甲烷工廠，總處理能力600萬(wàn)t，其中干式厭氧發(fā)酵工藝處理能力占60%[4]。國(guó)外干式厭氧發(fā)酵工藝多用于農(nóng)業(yè)廢棄物的能源化處理，比較典型的有干式多級(jí)厭氧消化工藝、德國(guó)的車庫(kù)型干發(fā)酵工藝等[5]。但高固體濃度條件下，微生物和底物之間傳質(zhì)不利、有機(jī)酸積累導(dǎo)致的反饋抑制作用是造成干式厭氧發(fā)酵底物利用效率低、工藝穩(wěn)定運(yùn)行難的關(guān)鍵[6]。pH和溫度是影響干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的重要指標(biāo)。pH影響發(fā)酵微生物的正常生理活動(dòng)，對(duì)中間代謝產(chǎn)物產(chǎn)生重要的影響[7]。溫度通過(guò)影響微生物酶活性調(diào)節(jié)微生物的生長(zhǎng)速率和微生物對(duì)基質(zhì)的代謝速率，從而影響厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣量、有機(jī)物去除率、反應(yīng)器處理負(fù)荷等[8]。目前，厭氧發(fā)酵制氫主要以濕式厭氧發(fā)酵為主，以農(nóng)業(yè)廢棄物為研究對(duì)象，采用干式厭氧發(fā)酵制氫，研究環(huán)境因子對(duì)產(chǎn)氫潛力、產(chǎn)氫發(fā)酵類型和代謝產(chǎn)物的影響還鮮有報(bào)道。本研究選取秸稈、畜禽糞便、生活垃圾等典型農(nóng)業(yè)廢棄物，開(kāi)展干式厭氧發(fā)酵制氫的研究，通過(guò)產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)、代謝產(chǎn)物變化規(guī)律的研究，解析溫度、初始pH等環(huán)境因素對(duì)產(chǎn)氫潛力和產(chǎn)氫代謝途徑的影響，以期獲得最佳干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫運(yùn)行參數(shù)，為農(nóng)業(yè)廢棄物的高效能源化利用、緩解農(nóng)村面源污染提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

農(nóng)業(yè)廢棄物(豬糞、雞糞、秸稈、餐飲垃圾和廚余垃圾)取自北京順義，手工分揀去除大塊雜物，破碎至小于5 mm。接種污泥取自某豬糞厭氧發(fā)酵罐排出的沼渣，去除大塊雜質(zhì)，置于4 ℃冰箱保存?zhèn)溆?。豬糞、雞糞、餐飲垃圾、廚余垃圾和接種污泥以6 000 r/min的速度離心10 min，去除上清液后農(nóng)業(yè)廢棄物和接種污泥的基本理化指標(biāo)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)采用500 mL的發(fā)酵瓶，取接種污泥50 g(按濕質(zhì)量計(jì))，農(nóng)業(yè)廢棄物和接種污泥按照VS比為1∶1混合進(jìn)行干式厭氧發(fā)酵。采用2 mol/L的HCl和2 mol/L的NaOH進(jìn)行初始pH的調(diào)節(jié)，分別調(diào)節(jié)到5.0、6.0和7.0。向發(fā)酵瓶中充入高純度氮?dú)?0 min排出空氣，分別在中溫((35±1) ℃)和高溫((55±1) ℃)下進(jìn)行干式厭氧發(fā)酵，每組運(yùn)行周期為7 d，同時(shí)做平行實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析方法

C、N、H采用TruSpec CN型元素分析儀分析；TS和VS根據(jù)《飼料中水分和其他揮發(fā)性物質(zhì)含量的測(cè)定》(GB/T 6435—2006)測(cè)定；pH采用Mettler Toledo型固體pH計(jì)測(cè)量；氨氮根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)測(cè)定；溶解性化學(xué)需氧量(SCOD)采用5B-3(C)型COD快速分析儀測(cè)定；累積產(chǎn)氣量通過(guò)排水集氣法測(cè)量;氣體成分和代謝產(chǎn)物分析采用GC-7900型氣相色譜儀測(cè)定。

氣體成分分析的色譜條件：采用填充柱，熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，分析柱1為2 m hayesep Q，分析柱2為3 m 5A分子篩。柱溫80 ℃，進(jìn)樣口溫度150 ℃，檢測(cè)器溫度150 ℃，電流50 mV，載氣為高純氮?dú)?，進(jìn)樣量1 mL。以峰面積定量，校正歸一法計(jì)算氣體體積分?jǐn)?shù)。

乙醇和揮發(fā)性脂肪酸(VFA)分析的色譜條件：采用毛細(xì)管柱，氫火焰檢測(cè)器(FID)，進(jìn)樣口溫度150 ℃，檢測(cè)器溫度150 ℃，采用程序升溫(色譜柱初始溫度85 ℃，保持7 min后以20 ℃/min升至150 ℃)，進(jìn)樣量1 μL。

1.4 計(jì)算方法

利用Gompertz模型(見(jiàn)式(1))[9]模擬累積產(chǎn)氫量(H，mL)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方差分析檢驗(yàn)參數(shù)顯著性。

(1)

式中：P為最大產(chǎn)氫潛力，mL；R為最大產(chǎn)氫速率，mL/h；λ為啟動(dòng)時(shí)間，h；t為厭氧發(fā)酵總時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度和初始pH對(duì)干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的影響

所有實(shí)驗(yàn)組在前48 h累積產(chǎn)氣量增加量明顯，其后隨日產(chǎn)氣量的降低，累積產(chǎn)氣量趨于平緩，氫氣濃度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

當(dāng)初始pH為5.0時(shí)，除秸稈干式厭氧發(fā)酵進(jìn)行12 h時(shí)氫氣濃度達(dá)到最大外，其余中溫組和高溫組的氫氣濃度均在24 h時(shí)達(dá)到最大值，其中餐飲垃圾最高，中溫組和高溫組氫氣體積分?jǐn)?shù)最大值分別為46.91%和68.62%。中溫組和高溫組餐飲垃圾干式厭氧發(fā)酵的累積產(chǎn)氣量較低，分別為250、180 mL，可能是由于pH較低，抑制產(chǎn)氫菌活性造成[10]。秸稈累積產(chǎn)氣量最高，但氫氣體積分?jǐn)?shù)僅為14.18%。

表1 農(nóng)業(yè)廢棄物和接種污泥的基本理化指標(biāo)

注：1)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

當(dāng)初始pH為6.0時(shí)，中溫組和高溫組餐飲垃圾的累積產(chǎn)氣量均最高，分別為890、830 mL，其次是秸稈，分別為480、580 mL。中溫組和高溫組秸稈的氫氣體積分?jǐn)?shù)均在12 h達(dá)到最大，分別為65.54%、50.05%，其次是餐飲垃圾，分別為39.54%、42.02%。

當(dāng)初始pH為7.0時(shí)，中溫組和高溫組餐飲垃圾的累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分?jǐn)?shù)均最大。其中，中溫組餐飲垃圾的累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分?jǐn)?shù)最大值分別為510 mL和64.61%，高溫組餐飲垃圾的累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分?jǐn)?shù)最大值分別為720 mL和69.46%。

餐飲垃圾富含淀粉、脂肪、纖維素及蛋白質(zhì)等易腐有機(jī)物，通過(guò)微生物吸附降解為可溶于水的小分子有機(jī)化合物，成為厭氧發(fā)酵的理想發(fā)酵底物[11]。相同溫度和初始pH條件下，餐飲垃圾均有較高的累積產(chǎn)氣量和氫氣體積分?jǐn)?shù)最大值，中溫、pH為6.0時(shí)累積產(chǎn)氣量最高為890 mL，中溫、pH為7.0時(shí)氫氣體積分?jǐn)?shù)最大值為64.61%。秸稈在中溫、pH為6.0時(shí)干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣效果優(yōu)于餐飲垃圾，氫氣體積分?jǐn)?shù)最大值為65.54%。

2.2 干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫動(dòng)力學(xué)分析

Gompertz模擬累積產(chǎn)氫量如圖1和圖2所示。當(dāng)初始pH為5.0時(shí)，中溫組的餐飲垃圾產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為31.46 mL，最大產(chǎn)氫速率為0.71 mL/h；高溫組的雞糞產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為83.86 mL，最大產(chǎn)氫速率為7.12 mL/h。當(dāng)初始pH為6.0時(shí)，中溫組的秸稈產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為254.41 mL，最大產(chǎn)氫速率為24.50 mL/h，其次為餐飲垃圾，最大累積產(chǎn)氫量為229.02 mL，最大產(chǎn)氫速率為3.04 mL/h；高溫組的秸稈產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為197.06 mL，最大產(chǎn)氫速率為18.39 mL/h。當(dāng)初始pH為7.0時(shí)，中溫組的餐飲垃圾產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為261.96 mL，最大產(chǎn)氫速率為15.18 mL/h；高溫組的餐飲垃圾產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為253.08 mL，最大產(chǎn)氫速率為12.39 mL/h。

圖1 中溫組Gompertz模擬累積產(chǎn)氫量Fig.1 The Gompertz modelling for accumulative hydrogen production in mesophilic temperature group

圖2 高溫組Gompertz模擬累積產(chǎn)氫量Fig.2 The Gompertz modelling for accumulative hydrogen production in thermophilic temperature group

2.3 溫度和初始pH對(duì)干式厭氧發(fā)酵過(guò)程pH和氨氮的影響

氨氮積累是影響厭氧發(fā)酵過(guò)程穩(wěn)定性的重要因素之一。當(dāng)初始pH為5.0時(shí)，中溫組和高溫組除雞糞外發(fā)酵過(guò)程的pH均呈現(xiàn)先升后降、然后趨于平緩的趨勢(shì)。由于接種污泥pH較高，產(chǎn)甲烷菌活性高[12]，所以干式厭氧發(fā)酵初期pH先略微上升。隨反應(yīng)的進(jìn)行，小分子有機(jī)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為VFA、氫氣和CO2等，VFA和溶于水的CO2使體系的pH下降并趨于平緩[13]。

中溫組和高溫組雞糞的pH整體呈波動(dòng)式上升趨勢(shì)，在發(fā)酵結(jié)束后，雞糞pH整體上升2左右。厭氧發(fā)酵最適宜的C/N為20～30。由表1可看出，雞糞C/N為8.48，遠(yuǎn)低于厭氧發(fā)酵最適宜的C/N，屬于高有機(jī)氮廢棄物[14]。由于雞糞有機(jī)氮濃度高，易降解為氨氮，所以氨氮累積量一直最大，不適合單獨(dú)作為產(chǎn)氫原料[15]。秸稈的pH整體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)初始pH為5.0、6.0和7.0時(shí)，隨反應(yīng)的進(jìn)行，中溫組最低pH分別降至4.2、4.7和5.1，高溫組分別降至4.4、5.0和5.1。濕式厭氧發(fā)酵，秸稈易漂浮在發(fā)酵液上層，形成結(jié)殼，影響產(chǎn)氣效果[16]。干式厭氧發(fā)酵，秸稈與微生物可充分接觸，但由于秸稈含固率高，體系傳質(zhì)、傳熱不均，導(dǎo)致VFA局部積累，降低體系pH[17]。

反應(yīng)過(guò)程中氨氮濃度先上升后趨于平緩，這與以往研究結(jié)果類似[18]。氨氮濃度的上升是起初厭氧微生物活性高，代謝產(chǎn)生的氨氮物質(zhì)不斷增加，隨反應(yīng)進(jìn)行，可供微生物利用的有機(jī)物不斷減少，微生物增殖達(dá)到穩(wěn)定[19]，氨氮濃度趨于穩(wěn)定。

2.4 溫度和初始pH對(duì)干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫途徑的影響

發(fā)酵底物中大分子有機(jī)物主要有糖、脂肪、蛋白質(zhì)，它們通過(guò)水解酸化過(guò)程轉(zhuǎn)化為VFA和乙醇等物質(zhì)。厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫途徑根據(jù)末端產(chǎn)物組成分為乙醇型、丙酸型和丁酸型發(fā)酵。不同材料末端VFA質(zhì)量濃度如圖3和圖4所示。5種農(nóng)業(yè)廢棄物干式厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫代謝途徑均是丁酸型發(fā)酵為主的混合型發(fā)酵，其中餐飲垃圾和秸稈發(fā)酵末端VFA濃度顯著高于其他材料。當(dāng)初始pH為5.0時(shí)，中溫組和高溫組餐飲垃圾末端VFA質(zhì)量濃度分別為276.30、322.20 mg/L，其中乙酸和丁酸之和分別占VFA的80.38%和86.06%。除乙酸外，丁酸在剩余酸中占主體地位，決定了餐飲垃圾在初始pH為5.0的條件下，干式厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫途徑以丁酸型發(fā)酵為主。當(dāng)初始pH為6.0時(shí)，中溫組和高溫組餐飲垃圾末端VFA質(zhì)量濃度分別為421.20、511.00 mg/L，其中中溫組的乙酸和丁酸之和占VFA的64.27%，餐飲垃圾仍然以丁酸型發(fā)酵為主；高溫組末端VFA的異丁酸和異戊酸濃度遠(yuǎn)高于其他組，分別為151.20、108.10 mg/L，異丁酸濃度的增加可能是一部分丁酸異體構(gòu)在微生物的作用下轉(zhuǎn)化所致[20]，而異戊酸濃度較高可能是由于體系中pH迅速下降，抑制了微生物活性，影響了異戊酸向乙酸的轉(zhuǎn)化[21]。當(dāng)初始pH為7.0時(shí)，中溫組餐飲垃圾和高溫組秸稈也存在異戊酸濃度升高的情況。

圖3 中溫組不同材料末端VFA質(zhì)量濃度Fig.3 The VFA concentrations of different materials in mesophilic temperature group

圖4 高溫組不同材料末端VFA質(zhì)量濃度Fig.4 The VFA concentrations of different materials in thermophilic temperature group

3 結(jié) 論

(1) 以餐飲垃圾、秸稈為材料進(jìn)行干式厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫效果顯著優(yōu)于畜禽糞便，其中雞糞由于氨氮積累，產(chǎn)氫效果不佳。當(dāng)中溫、初始pH為7.0時(shí)，餐飲垃圾產(chǎn)氫效果最佳，最大累積產(chǎn)氫量為261.96 mL，最大產(chǎn)氫速率為15.18 mL/h，氫氣體積分?jǐn)?shù)最大值為64.61%；當(dāng)中溫、初始pH為6.0時(shí)，秸稈產(chǎn)氫效果最好，最大累積產(chǎn)氫量為254.41 mL，最大產(chǎn)氫速率為24.50 mL/h，氫氣體積分?jǐn)?shù)最大值為65.54%。

(2) 5種農(nóng)業(yè)廢棄物干式厭氧發(fā)酵的產(chǎn)氫代謝途徑均是丁酸型發(fā)酵為主的混合型發(fā)酵。