鉍改性沸石粉強化超濾膜性能的研究*

涂 勇 陳 勇 陳佳佳 劉偉京 白永剛

(江蘇省環(huán)境科學研究院，江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，江蘇 南京 210036)

超濾膜技術(shù)在污水深度處理及回用領域有廣泛的應用，但在實際運行中仍存在瓶頸，主要表現(xiàn)在如何延緩膜通量下降以獲得較長使用壽命[1]，而且需要進行定期的反沖洗，帶走膜表面截留物，高頻率的反沖洗會顯著降低超濾膜的產(chǎn)水率[2]。因此，有效控制膜污染、延長超濾膜使用壽命已成為工藝應用中亟待解決的技術(shù)瓶頸。超濾組合工藝在提高污染物去除效果中發(fā)揮重要作用。研究者發(fā)現(xiàn)，將粉末活性炭與超濾聯(lián)用，通過吸附與超濾相結(jié)合的方式可有效提高有機物的去除效率[3]。采用粉末物質(zhì)涂層工藝是減緩超濾膜污染的有效措施。GALJAARD等[4]通過粉末物質(zhì)預涂層方式減少膜與污染物直接接觸面積，從而降低了膜污染速率。白永剛等[5]對比沸石粉和硅藻土兩種預涂層工藝在超濾膜系統(tǒng)中的應用效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沸石粉/超濾工藝可降低膜污染速率，減少反沖洗頻次，保證系統(tǒng)的長期高效穩(wěn)定運行。董秉直等[6]研究表明，粉末沸石能在超濾膜表面形成“保護層”，強化對有機物的吸附去除，減少污染物在膜表面的沉積。

沸石物理化學性質(zhì)穩(wěn)定、具有選擇吸附性和可再生性，但天然沸石孔道中充滿雜質(zhì)，吸附能力有待提高，有必要通過改性措施來改善孔道間連通性，提高吸附性能。因此，本研究以沸石粉為載體，鉍元素為活性組分，通過浸漬、干燥、焙燒改性過程拓寬沸石孔道，引入活性位點，以制成的鉍改性沸石粉來強化超濾膜性能。

1 材料與方法

1.1 實驗裝置

實驗用水為某工業(yè)污水處理廠二級出水，其水質(zhì)：pH為7.2，COD、TN、TP分別為63、15、0.4 mg/L，254 nm處吸光度(UV254)為0.262 cm-1，濁度為2.35 NTU。鉍改性沸石粉強化超濾(Bi-Z-UF)深度處理中試裝置工藝流程如圖1所示。首先將二級出水送入進水箱作為進水，鉍改性沸石粉和進水一同通過超濾膜。出水箱的部分水定期對超濾膜反沖洗。

圖1 實驗裝置工藝流程示意圖Fig.1 Process flow chart of experimental device

1.2 鉍改性沸石粉材料制備方法

將不同粒徑沸石粉加入0.01 mol/L硫酸中浸漬12 h，棄上清液后85 ℃下烘干。再分別加入0.01、0.05、0.10 mol/L硝酸鉍溶液，浸漬12 h，棄上清液后85 ℃下烘干。然后于450 ℃下焙燒3 h，得到鉍改性沸石粉，分別編號為0.01Bi、0.05Bi、0.10Bi。

1.3 實驗方法

鉍改性沸石粉粒徑為500～5 000目。超濾膜為中空纖維膜，過濾進出口壓力差通常為0.1～0.3 MPa，篩分孔徑為0.05～0.30 μm，進水流量為2.5 m3/h。超濾膜濃水回流至調(diào)節(jié)池，回流體積比為0～10%。膜面積為32.5 m2，過濾周期為3 h，則每周期膜單位面積鉍改性沸石粉涂層量約11.5 g/m2。超濾反沖洗壓力為0.1 MPa，反沖洗時間為80 s，流量為超濾進水流量的1.5～3.0倍。

將直接超濾(UF)、天然沸石粉強化超濾(Z-UF)和Bi-Z-UF 3種方式進行對比，每組運行4個周期。UV254采用DR6000型分光光度儀測定；pH采用HQ30D型pH計測定；濁度采用WGZ-2000型濁度儀測定；COD、TN、TP均采用國家標準檢測方法[7]測定；通過S-3400N Ⅱ型掃描電子顯微鏡表征表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鉍改性沸石粉投加量對膜通量的影響

為研究鉍改性沸石粉投加量對膜通量的影響，同時進行條件優(yōu)化以獲得較高的強化效果，選取0、25、50、100 mg/L的0.05Bi投加量進行研究，以實測膜通量與新膜初始膜通量的比值(J/J0)表示膜通量變化情況，結(jié)果見圖2。不投加0.05Bi的膜通量下降速率最快，反沖洗后也不易恢復，不可逆污染較重。隨0.05Bi投加量的增加，膜通量下降逐漸緩慢，0.05Bi在強化超濾工藝中作為主要吸附劑，其投加量的增加促進了對污染物的吸附去除，減少污染物與超濾膜的直接接觸，從而減緩膜通量下降速率，且易于被反沖洗，不可逆污染較?。坏?.05Bi投加量達到100 mg/L時，超濾膜的不可逆污染反而略有增加，這是由于0.05Bi過多存在于超濾膜表面，可能存在膜孔堵塞，不易清洗等問題，反而加重超濾膜污染[8]?？紤]到通過較少的鉍改性沸石粉材料以獲得更好的強化效果，未額外說明時本研究選取50 mg/L 0.05Bi用于后續(xù)實驗研究。

圖2 0.05Bi投加量對膜通量的影響Fig.2 Effect of 0.05Bi dosage on the membrane flux

2.2 鉍改性沸石粉粒徑和反沖洗頻率對膜通量的影響

由圖3可知，0.05Bi粒徑對膜通量產(chǎn)生較大影響，粒徑為2 000目時可有效減緩膜通量下降速率。這是由于粒徑較大(500目)時，0.05Bi過于分散，形成的濾餅層過于疏松且不能有效截留污染物；粒徑較小(5 000目)時，會使膜表面形成的濾餅層過于致密，并造成膜系統(tǒng)運行中膜孔的堵塞，難以有效控制膜污染。由圖4可看出，每3 h進行一次反沖洗的效果最佳。反沖洗頻率過高，0.05Bi存在周期過短的問題，不利于膜表面“保護層”的成形；反沖洗頻率過低，超濾膜表面積累的污染物較多，會形成致密的濾餅層，不易于反沖洗恢復膜通量。因此，未額外說明時本研究選取粒徑為2 000目的0.05Bi進行后續(xù)實驗，每3 h進行一次反沖洗。

圖3 0.05Bi粒徑對膜通量的影響Fig.3 Effect of particle size of 0.05Bi on the membrane flux

圖4 反沖洗頻率對膜通量的影響Fig.4 Effect of backwash frequency on the membrane flux

2.3 鉍負載量對膜通量的影響

為研究不同鉍負載量改性沸石粉對延緩膜污染的影響，將UF、Z-UF、不同鉍負載量的Bi-Z-UF(x-Z-UF，x為鉍改性沸石粉材料編號)進行對比，結(jié)果如圖5所示(由于0.01Bi-Z-UF和Z-UF差異不大，因此數(shù)據(jù)省略)。經(jīng)過3次反沖洗后，UF膜通量下降迅速，超濾膜產(chǎn)生的不可逆污染較重。Z-UF與UF相比，可降低膜通量下降速率，不可逆污染較小。鉍改性沸石粉對減緩膜污染效果明顯優(yōu)于天然沸石粉，這也說明了鉍改性沸石粉對超濾膜起到了“保護層”作用，在各平行實驗后，膜通量下降一直小于2%，且經(jīng)過反沖洗后幾乎能恢復到初始膜通量。然而，隨鉍負載量的增加，0.10Bi-Z-UF相對于0.05Bi-Z-UF，膜通量下降程度反而略有增加，這可能是由于沸石負載了過量的鉍導致部分沸石粉孔道堵塞，降低沸石粉吸附效果，不利于強化超濾膜性能。

圖5 鉍負載量對膜通量的影響Fig.5 Effect of the loading amounts of bismuth on the membrane flux

2.4 對有機物去除率的影響

超濾膜可有效截留大分子有機物，但對于小分子有機物的去除效果較差，對溶解性有機物幾乎沒有去除效果[9-10]。由圖6可見，Z-UF對COD去除率僅比UF提高了7百分點；0.05Bi-Z-UP對COD去除效果最好，去除率達到26%，比UF提高了18百分點。然而，過高的鉍負載量可能會造成沸石孔道堵塞，反而不利于污染物的吸附截留去除[11]。UV254反映水中的腐殖質(zhì)類大分子有機物及含碳碳雙鍵、碳氧雙鍵的芳香族化合物含量。Bi-Z-UF的去除效果(0.01Bi-Z-UF、0.05Bi-Z-UF、0.10Bi-Z-UF的UV254去除率分別為14%、23%、18%)明顯高于UF(UV254去除率為5%)和Z-UF(UV254去除率為9%)。這是由于UF難以將廢水中大部分有機物截留，Z-UF可通過吸附和截留的方式去除部分有機物。鉍改性沸石粉明顯促進有機物的去除，這也說明了鉍改性沸石粉增強了對污染物的吸附和截留效果，強化提高了超濾膜性能。

圖6 不同工藝對有機物的去除效果Fig.6 Removal effect of organic matter by different processes

2.5 對TN去除率的影響

圖7 不同工藝對TN的去除效果Fig.7 Removal effect of TN by different processes

2.6 鉍改性沸石粉及膜表面的表征

為進一步了解Bi-Z-UF的機理，對鉍改性沸石粉及膜表面進行分析。如圖8(a)所示，鉍改性沸石粉呈球形顆粒態(tài)，有利于增大比表面積。由于酸性改性過程H+會將沸石內(nèi)部的Na+、K+、Ca2+等陽離子置換出來，沸石的有效吸附空間變大[14]，高溫焙燒可將沸石內(nèi)部的水分、部分有機物和無機雜質(zhì)去除，疏通沸石孔道和孔穴，酸洗后沸石表面的負電性會降低，有利于在超濾膜表面形成疏松有孔濾餅層，且易于通過反沖洗去除；鉍元素的引入能增加沸石的吸附活性中心，促進對污染物的吸附、截留與去除。圖8(b)和8(c)可表明，原始超濾膜表面光滑，鉍改性沸石粉在超濾膜表面可形成“保護層”，能減少污染物與超濾膜的直接接觸，且濾餅層相對疏松，與膜結(jié)合相對松散，易于通過反沖洗去除，可有效減緩超濾膜的不可逆污染，強化超濾膜性能。

圖8 鉍改性沸石粉和膜表面掃描電子顯微鏡圖Fig.8 SEM images of bismuth-modified powdered zeolite and the surface of ultrafiltration membrane

3 結(jié) 論

(1) 鉍改性沸石粉投加量、粒徑、反沖洗頻率對膜通量的影響較大。本實驗條件下適宜的鉍改性沸石粉投加量為50 mg/L，可有效降低膜的不可逆污染；鉍改性沸石粉粒徑為2 000目時有利于減緩膜通量的下降速率；在低頻反沖洗中，每3 h反沖洗一次的效果最佳。

(2) 相比于UF和Z-UF，Bi-Z-UF對減緩膜通量下降效果最顯著，反沖洗后膜通量恢復情況較好。0.05Bi-Z-UF對COD去除效果最好，去除率達到26%，比UF提高了18百分點；對廢水中UV254的去除率(23%)也最高，明顯高于UF(5%)和Z-UF(9%)；對TN的去除率達16%，比UF提高了11百分點。

(3) 通過掃描電子顯微鏡分析可知，鉍改性處理增加了沸石的吸附活性中心，在超濾膜表面形成了疏松有孔的“保護層”，能減小污染物與超濾膜直接接觸，有利于減緩膜通量下降速率，并促進對污染物的吸附、截留與去除，強化了超濾膜性能。