地球化學(xué)調(diào)查樣品中微量Ag、B、Sn 的測(cè)定（質(zhì)譜法）

李勝軍

（甘肅省有色地質(zhì)勘查局天水礦產(chǎn)勘查院測(cè)試中心，甘肅 天水 741024）

本法是以配套的前處理方法先將固體試樣經(jīng)過(guò)四酸消解成液體后，經(jīng)霧化器將液體打成氣溶膠，再經(jīng)過(guò)電感耦合等離子體后使其離子化，將帶電離子提取出，通過(guò)質(zhì)量過(guò)濾器，測(cè)定通過(guò)的離子數(shù)量而得到待測(cè)元素的濃度。ICP-MS 的應(yīng)用，在分析土壤和水系沉積物中的微量、痕量元素，有著無(wú)可比擬的優(yōu)越性能，其較高的靈敏度和精密度擔(dān)任了地球化學(xué)調(diào)查樣品中多元素分析中及其重要的手段之一。重點(diǎn)是本文的檢測(cè)方法在地球化學(xué)調(diào)查樣品中對(duì)Li、Be、B、Sc、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Nb、Mo、Cd、In、Sb、Ba、W、Tl、Pb、Bi、Ag、B、Sn 及稀土等元素可實(shí)現(xiàn)一起聯(lián)測(cè)。更對(duì)電弧發(fā)射光譜分析的Ag、B、Sn 具有較好的比對(duì)和復(fù)查作用。因?yàn)樗乃嵯饧淤|(zhì)譜分析是多元素聯(lián)測(cè)的經(jīng)典方法，故本文將只對(duì)Ag、B、Sn 的檢測(cè)展開(kāi)討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

表1 儀器工作參數(shù)

（1）所選儀器及設(shè)置條件。本文中所用儀器是美國(guó)安捷倫公司所生產(chǎn)的Agilent ICP-MS 7900，其特點(diǎn)為靈敏度高，穩(wěn)定性強(qiáng)，線(xiàn)性范圍寬等突出優(yōu)勢(shì)。其模擬信號(hào)讀出的值可以和ICP-OES 測(cè)得的高含量數(shù)值媲美。（當(dāng)然過(guò)高含量的樣品其記憶效應(yīng)也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)）尤為突出的是其帶有的碰撞池模式（He 模式）更具有非常強(qiáng)大的抗干擾能力。省去了很多干擾校正手段，使所得的數(shù)據(jù)更加準(zhǔn)確，操作更加簡(jiǎn)單。

本法中儀器參數(shù)詳見(jiàn)表1。

首先在儀器預(yù)熱結(jié)束后啟動(dòng)儀器調(diào)諧，使儀器的靈敏度和精密度達(dá)到最佳化，然后再做方法調(diào)諧，使其氧化物，和雙電荷干擾降至1.5%以下，10%左右的峰寬（分辨率）控制在0.65amu～0.80amu 范圍內(nèi)。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液及所選試劑。本文中所選標(biāo)準(zhǔn)溶液均為國(guó)家有證一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)例如：GSB04-1767-2004 24 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）。GSBG 系列的單標(biāo)準(zhǔn)溶液，一般濃度為1000ug/mL（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心）[1]。標(biāo)準(zhǔn)樣品一般為GSS(土壤)系列GSD（水系沉積物）系列等國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水（超純水）。

HCl、HNO3、HF、HClO4均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?/p>

試劑純度的選擇在本方法中尤為重要，本法中Ag 的檢出為ppt 級(jí)別，因此試劑空白過(guò)高將會(huì)嚴(yán)重影響Ag 元素的檢出和結(jié)果準(zhǔn)確性。另外盛裝標(biāo)準(zhǔn)化液體的器皿應(yīng)該為塑料材質(zhì)（聚丙烯），玻璃材質(zhì)的器皿會(huì)對(duì)B、Ag、Cd 等痕量元素有吸附作用，不利于標(biāo)液的儲(chǔ)存，時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致結(jié)果偏高。

（3）工作曲線(xiàn)。Ag 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)梯度一般為：0.00 0.100 0.500 1.00 5.00 10.0 50.0 ug/L。B Sn 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)梯度一般為：0.00 0.100 0.500 1.00 5.00 10.0 20.0 ug/L。

工作曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)為R ≥0.999X。

本法對(duì)Sn元素的檢測(cè)含有一定的局限性，因?yàn)楦吆康腟n會(huì)產(chǎn)生大量的SnCl，它又易水解和Cl-結(jié)合生成的難容于水和酸的Sn(OH)Cl（堿式氯化亞錫），因此本法對(duì)于高含量的Sn元素檢測(cè)并不適用，但對(duì)于小于10mg/kg以下的Sn是可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定檢測(cè)的。而一般地球化學(xué)調(diào)查樣品中Sn的含量大多一般均在5ug/mL以下。Ag一般在1ug/mL以下。因此當(dāng)遇到幾十升至幾百的樣品時(shí)就需要更換發(fā)法進(jìn)行驗(yàn)證。如水相Ag原子吸收測(cè)定，示波極譜法測(cè)定Sn等進(jìn)行高含量驗(yàn)證。

儀器所選內(nèi)標(biāo)元素為：Rh Re，濃度為1ug/mL 的混合溶液[2]。

（4）消解步驟。樣品在經(jīng)過(guò)細(xì)碎、混勻過(guò)200目篩之后，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.2500g（±0.0005）樣品于聚四氟乙烯燒杯內(nèi)，用去離子水沖洗杯壁并潤(rùn)濕，依次加入6mLHF、6mLHNO3、2mLHCLO4后加蓋放置于平板電爐，常溫浸泡1h，然后升溫至120℃加熱1.5h，待三酸充分將樣品溶解后，用去離子水沖洗坩堝蓋燒杯壁。將爐溫升至280℃，將樣品蒸至煙氣冒盡且杯壁無(wú)明顯水珠后，緩慢加入5mL新制濃王水，迅速以去離子水緩慢沖洗燒杯壁，防止因反應(yīng)劇烈而產(chǎn)生迸濺，關(guān)閉電源用余溫加熱6min～10min后取下冷卻。①轉(zhuǎn)入100mL容量瓶以2%硝酸定容待測(cè)。②轉(zhuǎn)入25mL聚丙烯比色管，定容搖勻后，準(zhǔn)確吸取1mL以2%的稀硝酸溶液定容至10mL，搖勻待測(cè)。體數(shù)值見(jiàn)表2～表5。

表2 方法檢出限與DZ/130-2006 中規(guī)范要求檢出限

（2）方法精密度及準(zhǔn)確度。在DZ/T 0130.4-2006 規(guī)定中，準(zhǔn)確度和精密度的檢驗(yàn)方法為：選取12 個(gè)國(guó)家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（水系沉積物和土壤系列），每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)消解12 次所得值的相對(duì)誤差（RE）來(lái)衡量相對(duì)誤差，以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）來(lái)衡量精密度，具體數(shù)值結(jié)果見(jiàn)表6。根據(jù)所得檢測(cè)結(jié)果再結(jié)合DZ/T 130.4-2006 區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查（1:200000）樣品化學(xué)成分分析中方法準(zhǔn)確度和精密度控制限見(jiàn)表7，可以看出本方法對(duì)于低含量的Ag B 元素的檢出還是比較理想的，但Sn 元素含量在高于10mg/kg 后

表3 Ag 元素檢出限mg/kg

表4 B 元素檢出限mg/kg

表5 Sn 元素檢出限mg/kg

表6 檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度（單位mg/kg）

注：試樣在經(jīng)過(guò)提取后，液體顏色應(yīng)為亮黃色或橘黃色且清澈透明無(wú)明顯殘?jiān)?。如若有明顯殘?jiān)稍跇悠氛舾珊笤俅渭尤肴?，重?fù)消解一次。如果樣品中有機(jī)碳含量過(guò)高，可先將樣品在760℃馬弗爐中灼燒2h 后再進(jìn)行消解。

當(dāng)樣品分析量過(guò)大如：每批次分析樣品＞200 件時(shí)，推薦使用第2 種定容方法。ICP-MS 在經(jīng)過(guò)大量的持續(xù)進(jìn)樣后，隨著時(shí)間的推移采樣錐和截取錐的錐口會(huì)慢慢積鹽，而導(dǎo)致錐口變小，BK 真空度發(fā)生改變，以及進(jìn)樣量發(fā)生改變，致使虛擬內(nèi)標(biāo)回收譜線(xiàn)逐漸低于80%，嚴(yán)重影響結(jié)果準(zhǔn)確度。因此將樣品的稀釋倍數(shù)擴(kuò)大至1000 倍，減少基體進(jìn)入量能有效延遲錐口的積鹽效應(yīng)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與論述

（1）方法檢出限。本方法的檢出限為：取12 個(gè)全程序空白所測(cè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差再乘以3 即MDL=3S 來(lái)表示，具隨著含量的逐漸升高，而呈現(xiàn)出準(zhǔn)確度越加偏離的情況。

表7 1:200000 試樣分析方法的準(zhǔn)確度和精密度控制限

3 結(jié)論

ICP-MS 法在測(cè)定地球化學(xué)調(diào)查樣品中Ag B Sn 等元素，具有十分優(yōu)越的性能，其較低的檢出限及較高的精度，完美的彌補(bǔ)了電弧發(fā)射光譜的偶然誤差性及較差的穩(wěn)定性。對(duì)地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室在地球化學(xué)調(diào)查樣品的分析方法的選擇上提供了一定參考和幫助。