低壓催化加氫法提高乙二醇UV值側(cè)線試驗(yàn)評(píng)價(jià)

陳觀志　錢俊峰中國石油化工股份有限公司茂名分公司 （廣東茂名　55000）常州大學(xué) （江蘇常州　364）

科研開發(fā)

低壓催化加氫法提高乙二醇UV值側(cè)線試驗(yàn)評(píng)價(jià)

陳觀志1錢俊峰2
1中國石油化工股份有限公司茂名分公司 （廣東茂名525000）2常州大學(xué) （江蘇常州213164）

對(duì)低壓催化加氫法提高乙二醇紫外透過率（UV值）側(cè)線試驗(yàn)進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、液時(shí)空速、H2體積流量和床層壓力對(duì)乙二醇UV值的影響。結(jié)果表明：在反應(yīng)溫度為120℃，液時(shí)空速為7h-1，H2體積流量為1.0 L/min，床層壓力為0.3 MPa的條件下，催化劑連續(xù)運(yùn)行30 d后，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值從61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分別增加至85%，88%，92%和99%左右并保持穩(wěn)定；醛的質(zhì)量濃度從16.5mg/L下降到2.7mg/L，表明催化劑有較高的催化活性和穩(wěn)定性。加氫后的乙二醇含水料經(jīng)過脫水精餾，所得成品乙二醇的UV值分別達(dá)到88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的質(zhì)量濃度為1.2 mg/L，各項(xiàng)指標(biāo)均明顯優(yōu)于國標(biāo)優(yōu)級(jí)品。

催化加氫乙二醇紫外透過率

0　前言

近年來，良好的市場(chǎng)效益使國內(nèi)眾多企業(yè)開始進(jìn)行環(huán)氧乙烷裝置的建設(shè)和投產(chǎn)。目前大多數(shù)環(huán)氧乙烷裝置都與乙二醇（EG）聯(lián)產(chǎn)，廠家可根據(jù)市場(chǎng)情況及時(shí)調(diào)整環(huán)氧乙烷和乙二醇的生產(chǎn)比例，以達(dá)到最佳經(jīng)濟(jì)效益。

中國石油化工股份有限公司茂名分公司（簡稱“茂名石化”）一直在探索如何提高乙二醇裝置的環(huán)氧乙烷生產(chǎn)比例，車間根據(jù)分部生產(chǎn)要求，結(jié)合裝置的特點(diǎn)，通過技術(shù)改造和生產(chǎn)優(yōu)化，不斷提高環(huán)氧乙烷產(chǎn)品產(chǎn)量（達(dá)到了300 t/d），創(chuàng)造了較好的經(jīng)濟(jì)效益。但裝置原設(shè)計(jì)產(chǎn)能為8萬t/a當(dāng)量環(huán)氧乙烷，經(jīng)過數(shù)次擴(kuò)能改造，目前裝置產(chǎn)能為13.3萬t/a當(dāng)量環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷精制系統(tǒng)產(chǎn)能達(dá)到10.8萬t/a。由于環(huán)氧乙烷產(chǎn)品在裝置產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中所占比例較高，導(dǎo)致乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量不斷下降，特別是在銀催化劑使用的末期，乙二醇產(chǎn)品的紫外透過率（UV值）很難達(dá)到優(yōu)級(jí)品指標(biāo)［UV值（220 nm）≥75%，UV值（275 nm）≥92%，UV值（350 nm）≥99%）］；產(chǎn)品中不同程度地存在著難以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)的、且對(duì)波長為220～350nm的紫外光有特征吸收的有機(jī)雜質(zhì)，而這類雜質(zhì)會(huì)顯著影響聚酯產(chǎn)品的色澤、纖維強(qiáng)度等指標(biāo)［1-4］，并且通過優(yōu)化工藝操作，以及采用目前國內(nèi)外在采用的吸附和化學(xué)還原等方法均沒有明顯的效果［5-9］。

2015年，茂名石化與常州大學(xué)合作開展低壓催化加氫法提高乙二醇UV值側(cè)線試驗(yàn)，以茂名石化化工分部乙二醇裝置為側(cè)線試驗(yàn)對(duì)象，通過對(duì)乙二醇排放閃蒸塔（C-406）頂部含水乙二醇溶液進(jìn)行側(cè)線加氫處理，達(dá)到提高乙二醇產(chǎn)品UV值的目標(biāo)。本次試驗(yàn)所使用的加氫側(cè)線試驗(yàn)裝置為一臺(tái)裝填有20 L催化劑的滴流床催化加氫反應(yīng)器，裝置置于C-406塔出口與乙二醇脫水塔（C-404）進(jìn)口之間，進(jìn)行加氫側(cè)線試驗(yàn)，使成品乙二醇的UV值達(dá)到國標(biāo)優(yōu)級(jí)品指標(biāo)。

乙二醇催化加氫工藝，是指乙二醇水溶液在非晶態(tài)骨架鎳催化劑作用下進(jìn)行低壓催化加氫［10-12］，以提高乙二醇產(chǎn)品的UV值。催化加氫的原理是在催化劑作用下，使乙二醇溶液中微量的對(duì)紫外線有吸收的不飽和鍵—C— C—，—C— O，—C— C—C— O 與H2發(fā)生加成反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閷?duì)紫外線無吸收的飽和鍵，從而提高產(chǎn)品的UV值。該工藝條件溫和，反應(yīng)放熱少，溫度容易控制，且不影響原工藝運(yùn)行，裝置改造簡單；反應(yīng)器設(shè)計(jì)為滴流床反應(yīng)器，H2和乙二醇物料并流操作。

1　側(cè)線試驗(yàn)部分

1.1原料

來自茂名石化化工分部C-406的塔頂液，含水乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，其中醛的質(zhì)量濃度為16.5 mg/L；含水乙二醇在220，250，275，350 nm處的UV值分別為61.4%，69.1%，80.1%和96.1%。

1.2分析方法

采用標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14571.3—2008《工業(yè)用乙二醇中醛含量的測(cè)定 分光光度法》中規(guī)定的MBTH（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙）法，測(cè)定加氫前后乙二醇物料中醛的質(zhì)量濃度；采用UV1201型紫外分光光度計(jì)（瑞士梅特勒-托利多公司），測(cè)定加氫前后乙二醇的UV值，方法符合GB/T 4649—2008《工業(yè)用乙二醇》中有關(guān)乙二醇UV值的分析方法。

1.3催化劑

試驗(yàn)所用催化劑為以非晶態(tài)鋁鎳合金為主要骨架、Raney鎳為活性物質(zhì)的CZ103加氫催化劑。該催化劑是專為固定床催化加氫法提高乙二醇UV值，以及降低醛質(zhì)量濃度工藝開發(fā)的特種新型加氫催化劑，具有催化活性高、抗污染能力強(qiáng)、強(qiáng)度好、易于裝填的特性。

1.4工藝流程

催化加氫側(cè)線試驗(yàn)裝置采用滴流床連續(xù)反應(yīng)器，流程如圖1所示。滴流床反應(yīng)器內(nèi)徑為DN150，高度為1200 mm，氣液分離罐內(nèi)徑為DN400，長度為800 mm，管道尺寸為DN20。來自C-406塔頂?shù)囊叶既芤航?jīng)過濾器除去其中的機(jī)械雜質(zhì)后，經(jīng)過液體調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)至一定流量，然后進(jìn)入進(jìn)料預(yù)熱（或冷卻）器管程加熱（或冷卻）至一定溫度；來自H2鋼瓶的H2經(jīng)過減壓閥減壓至一定壓力，再經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)流量后與乙二醇溶液在反應(yīng)器頂部充分混合，然后一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器催化劑床層，通過調(diào)節(jié)進(jìn)料H2減壓閥和氣液分離罐氣體出口背壓閥，來控制催化加氫反應(yīng)器的壓力。催化加氫反應(yīng)器為滴流床反應(yīng)器，乙二醇溶液與H2并流向下，H2為連續(xù)相，乙二醇溶液為分散相；加氫后的H2與乙二醇混合液進(jìn)入氣液分離罐，液體通過氣液分離罐液位控制器控制流量后進(jìn)入脫水塔C-404，H2通過氣液分離罐尾氣開關(guān)和背壓閥控制流量后排出。

圖1　催化加氫裝置工藝流程圖

2　結(jié)果與討論

2.1床層溫度對(duì)乙二醇UV值的影響

在液時(shí)空速（LHSV，LHSV=單位時(shí)間內(nèi)乙二醇進(jìn)料體積/催化劑床層體積）為7h-1，H2體積流量為1.0 L/min，床層壓力為0.3 MPa，不同床層溫度條件下對(duì)C-406塔頂乙二醇含水料進(jìn)行催化加氫，出料的UV值變化如圖2所示。結(jié)果表明，隨著床層溫度的升高，物料的UV值顯著增加，原因是溫度的升高使乙二醇黏度減小，乙二醇在催化劑表面的擴(kuò)散速度增大，從而使反應(yīng)速率提高。但隨著床層溫度的繼續(xù)升高，UV值的增加變得不再明顯。因此綜合考慮效果和能耗，側(cè)線試驗(yàn)床層溫度選擇100℃左右較適宜。

圖2　床層溫度對(duì)乙二醇UV值的影響

2.2液時(shí)空速對(duì)乙二醇UV值的影響

乙二醇液時(shí)空速對(duì)催化效果影響較大，改變液時(shí)空速可以改變乙二醇在催化劑表面的停留時(shí)間。乙二醇中的雜質(zhì)與H2經(jīng)過擴(kuò)散進(jìn)入催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)，若液時(shí)空速過大（即停留時(shí)間過短），則雜質(zhì)未能完全進(jìn)入催化劑表面，就直接流過催化劑床層，導(dǎo)致雜質(zhì)與H2不能完全反應(yīng)，使得UV值與雜質(zhì)去除率難以提高。

在H2體積流量為1.0 L/min，床層壓力為0.3 MPa，床層溫度為100℃的條件下，不同液時(shí)空速對(duì)出料UV值的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著液時(shí)空速的減小，乙二醇的UV值顯著提高。液時(shí)空速的降低，保證了乙二醇在催化劑床層有足夠的停留時(shí)間，乙二醇中的雜質(zhì)和H2在催化劑作用下能夠充分反應(yīng)。當(dāng)液時(shí)空速為7 h-1時(shí)，乙二醇在220，250，275和350 nm處的UV值由原來的61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分別提高至82.6%，85.6%，91.0%和99.0%。從效果與效益方面綜合考慮，液時(shí)空速選在6～7h-1之間較適宜。

圖3　液時(shí)空速對(duì)乙二醇UV值的影響

2.3H2體積流量對(duì)乙二醇UV值的影響

在床層溫度為100℃，液時(shí)空速為7 h-1，床層壓力為0.3 MPa的條件下，采用不同H2體積流量對(duì)C-406塔頂乙二醇含水料進(jìn)行催化加氫，出料的UV值變化如圖4所示。由圖4可以看出，隨著H2體積流量的增加，產(chǎn)品UV值先緩慢增加后基本保持不變，原因在于只要能保證溶液與催化劑有足夠的接觸和停留時(shí)間，溶解在乙二醇中的微量雜質(zhì)僅需極少量的溶解氫，即可完成在固體催化劑表面的加氫反應(yīng)。因此，側(cè)線試驗(yàn)選擇H2體積流量為1.0L/min。

圖4　H2流量對(duì)乙二醇UV值的影響

2.4床層壓力對(duì)乙二醇UV值的影響

在床層溫度為100℃，液時(shí)空速為7 h-1，H2體積流量為1.0 L/min的條件下，采用不同床層壓力對(duì)C-406塔頂乙二醇含水料進(jìn)行催化加氫，出料的UV值變化如圖5所示。由圖5可以看出，床層壓力對(duì)產(chǎn)品UV值的影響也較小，在低壓下也能滿足工藝要求，這有利于工業(yè)處理單元簡化乙二醇輸送方式，對(duì)設(shè)備的耐壓要求顯著降低。

圖5　床層壓力對(duì)出料UV值的影響

2.5加氫前后乙二醇水溶液UV值和醛的質(zhì)量濃度的變化

在床層溫度為120℃，液時(shí)空速為7 h-1，H2體積流量為1.0 L/min，反應(yīng)壓力為0.3 MPa的條件下，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%的C-406塔頂乙二醇含水料加氫前后的UV值，以及醛的質(zhì)量濃度的變化進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。由表1可以看出，加氫后的乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值從61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分別增加至85.3%，88.2%，93.7%和99.7%；醛的質(zhì)量濃度從16.5 mg/L下降到2.7 mg/L，優(yōu)于國際優(yōu)級(jí)品指標(biāo)（醛的質(zhì)量濃度≤8 mg/L）。以上結(jié)果表明，試驗(yàn)所用催化劑對(duì)乙二醇含水料加氫反應(yīng)具有較好的催化活性，有利于其產(chǎn)品質(zhì)量的提高。

表1　C-406塔頂乙二醇水溶液加氫前后UV值和醛的質(zhì)量濃度的變化

2.6催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

在床層溫度為120℃，液時(shí)空速為7 h-1，H2體積流量為1.0 L/min，反應(yīng)壓力為0.3 MPa的條件下，對(duì)低壓催化加氫提高乙二醇UV值側(cè)線試驗(yàn)所用骨架鎳催化劑的活性穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果見圖6。由圖6可以看出，催化劑連續(xù)運(yùn)行30 d后，加氫后的乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值分別穩(wěn)定在85%，88%，92%和99%，表明催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性，可滿足工業(yè)上通過乙二醇加氫提高其產(chǎn)品質(zhì)量的需要。

圖6　催化劑側(cè)線穩(wěn)定性試驗(yàn)

2.7乙二醇水溶液脫水精餾后所得成品乙二醇的UV值和醛的質(zhì)量濃度

對(duì)加氫后的乙二醇水溶液進(jìn)行脫水精餾后得到的成品乙二醇的質(zhì)量指標(biāo)進(jìn)行了分析，結(jié)果見表2。由表2可以看出，得到的成品乙二醇在220，250，275，350 nm處的UV值分別為88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的質(zhì)量濃度為1.2 mg/L，各項(xiàng)指標(biāo)均明顯優(yōu)于國標(biāo)優(yōu)級(jí)品，表明采用催化加氫法提高乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量側(cè)線試驗(yàn)取得了較好效果。

表2　成品乙二醇的UV值和醛的質(zhì)量濃度

3　結(jié)論

（1）通過對(duì)茂名石化乙二醇車間C-406塔頂液催化加氫側(cè)線試驗(yàn)的研究發(fā)現(xiàn)，在床層溫度為120℃，液時(shí)空速為7 h-1，H2體積流量為1.0 L/min，反應(yīng)壓力為 0.3 MPa的條件下，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值由61.4%，69.1%，80.1%和96.1%分別增加至85.3%，88.2%，93.7%和99.7%；醛的質(zhì)量濃度由16.5 mg/L下降至2.7 mg/L，表明催化劑具有較好的催化活性。

（2）側(cè)線試驗(yàn)催化劑連續(xù)運(yùn)行30 d后，乙二醇含水料在220，250，275，350 nm處的UV值分別穩(wěn)定在85%，88%，92%和99%左右，表明催化劑具有較高的催化穩(wěn)定性。

（3）加氫后的乙二醇含水料經(jīng)過脫水精餾所得成品乙二醇在220，250，275，350 nm處的UV值分別達(dá)到88.6%，92.4%，96.8%和100%，醛的質(zhì)量濃度為1.2mg/L，各項(xiàng)指標(biāo)均明顯優(yōu)于國標(biāo)優(yōu)級(jí)品。

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Plant Side Stream Test of Low Pressure Catalytic Hydrogenation to Increase the UV Value of Ethylene Glycol

Chen Guanzhi Qian Junfeng

Plant side stream test of low pressure catalytic hydrogenation was used to increase the ultraviolet light transmittance（UV value）of ethylene glycol.The effects of reaction temperature，liquid hourly space velocity，hydrogen volume flow and pressure on UV value were studied.The results showed that when the reaction temperature was 100℃，the liquid hourly space velocity was 7 h-1，the hydrogen volume flow was 1.0 L/min，the pressure was 0.3 MPa，and the catalytic hydrogenation reaction time was 30 d，the UV values of ethylene glycol at 220，250，275 and 350 nm were improved from 61.4%，69.1%，80.1%，96.1%to 85%，88%，92%，99%，respectively；the mass concentration of aldehyde was reduced from 16.5 mg/L to 2.7 mg/L.The plant side stream test results indicated that the catalyst had higher activity and stability.The UV values of ethylene glycol product were 88.6%，92.4%，96.8 and 100%，and the mass concentration of aldehyde was 1.2 mg/L after rectification of EG with water content，and all the indexes were superior to the national standard of premium grade product.

Catalytic hydrogenation；Ethylene glycol；Ultraviolet light transmittance

TQ223.16

2016年3月

陳觀志男1985年生本科工程師主要從事乙二醇工藝及裝置方面的技術(shù)改造及節(jié)能減排工作