用無(wú)機(jī)納米粒子制備耐久性抗菌棉織物的研究進(jìn)展

張艷艷， 詹璐瑤， 王 培, 耿俊昭， 付飛亞， 劉向東

(1. 安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000； 2. 浙江理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

棉織物具有吸濕性好、透氣性好、柔軟、穿著舒適等優(yōu)點(diǎn)，深受消費(fèi)者的青睞[1-3]；但在服用過(guò)程中容易滋生細(xì)菌，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害，因此，棉織物的抗菌整理一直是人們關(guān)注的問(wèn)題之一。理想的抗菌棉織物應(yīng)具有持久的廣譜抗菌性、對(duì)人體生物毒性低、不會(huì)影響棉織物本身的服用性能等特征[4-6]。

銀、氧化銀、銅、氧化銅、氧化鋅和二氧化鈦等無(wú)機(jī)納米粒子，具有良好的抗菌效果。將其固定在棉織物上，可以達(dá)到有效抑制細(xì)菌、真菌和藻類的生長(zhǎng)。但是這些無(wú)機(jī)納米粒子較難牢固地固定在棉織物表面，抗菌性能不夠耐久。抗菌耐久性是目前研究人員面臨的最大的挑戰(zhàn)，因?yàn)榧徔椘吩谑褂眠^(guò)程中受到如磨損、洗滌、烘干、熨燙等多種作用。由于比一般抗菌實(shí)驗(yàn)更復(fù)雜和耗時(shí)，抗菌紡織品耐久性評(píng)估更加復(fù)雜，因此，在抗菌紡織品領(lǐng)域，對(duì)耐久性的研究非常少。雖然有研究通過(guò)增加納米顆粒用量提高耐久性；但無(wú)法解決金屬粒子滲出造成的衛(wèi)生安全以及環(huán)境問(wèn)題，所以增強(qiáng)無(wú)機(jī)納米粒子與織物表面的黏附力是提高抗菌耐久性的可行方法。

本文闡述了影響棉織物耐久抗菌性能的3個(gè)因素，介紹了銀、氧化銀、銅、氧化銅等無(wú)機(jī)納米粒子及用黏結(jié)劑固化其在棉織物表面的方法，并對(duì)黏結(jié)劑增強(qiáng)棉織物表面無(wú)機(jī)納米粒子耐久抗菌性能的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 抗菌耐久性

抗菌是抑菌和殺菌的統(tǒng)稱，是指采用物理或化學(xué)方法在一定時(shí)間內(nèi)抑制細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖或殺滅細(xì)菌的過(guò)程[7]。抗菌耐久性，即織物在反復(fù)洗滌下具有的耐洗性。持久的抗菌功能，通常認(rèn)為至少能在20次洗滌后仍能發(fā)揮抗菌的功能。

影響抗菌耐久性的因素主要有3個(gè)：抗菌效率、抗菌效率下降趨勢(shì)和洗滌過(guò)程中無(wú)機(jī)納米粒子的損失。

1.1 抗菌效率及其下降趨勢(shì)

抗菌織物的抗菌性能主要用抗菌效率進(jìn)行衡量，即抑菌率的大小作為指標(biāo)。棉織物表面的銀納米粒子隨著洗滌次數(shù)的增加而快速下降，使用過(guò)量的無(wú)機(jī)納米粒子雖然也能提高棉織物的抗菌耐洗性能；但過(guò)量的納米銀粒子的滲出會(huì)造成衛(wèi)生安全以及環(huán)境問(wèn)題，因此，增強(qiáng)無(wú)機(jī)納米粒子與棉織物表面的黏附力是提高抗菌耐久性的一種可行的方法。

1.2 洗滌次數(shù)和無(wú)機(jī)納米粒子的損失

由銀膠體溶液改性的純棉織物在10次洗滌后的抑菌率為99%，耐久性能良好，但是電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)試結(jié)果表明，大約有93%的銀納米粒子從棉織物表面釋放[8]。有研究人員用X射線光電能譜(XPS)和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定了銀納米粒子數(shù)量的變化，結(jié)果表明：銀納米粒子數(shù)量在前6次洗滌過(guò)程中迅速下降；在20次洗滌后，損失率降到74%，抗菌效率幾乎沒(méi)變[9]。

另外，抗菌耐久性能還受到水溫、洗滌劑的種類和用途、洗滌時(shí)間以及所用機(jī)器的類型等因素的影響。

1.3 抗菌耐久性評(píng)價(jià)

評(píng)價(jià)棉織物抗菌耐久性能的指標(biāo)是抗菌織物經(jīng)反復(fù)洗滌后的抑菌率。一般而言，抗菌棉織物在20～50次洗滌循環(huán)后仍可保持原始抗菌效率的90%以上[9-10]。具體可在低于此值的情況下，選取不同的洗滌次數(shù)由實(shí)驗(yàn)確定。

2 無(wú)機(jī)納米粒子

2.1 銀、氧化銀和氯化銀納米粒子

近期，研究人員研究了一類聚合物黏結(jié)劑，能夠有效地增強(qiáng)銀納米粒子的吸附力，增強(qiáng)抗菌耐久性。這些聚合物包含至少2個(gè)官能團(tuán)：一個(gè)用于結(jié)合無(wú)機(jī)銀納米離子；另一個(gè)與纖維素鏈在棉織物表面形成共價(jià)鍵[11-13]。用于吸附納米顆粒表面的官能團(tuán)有氨、羧酸、硫醇等官能團(tuán)；用于與纖維素共價(jià)結(jié)合的有硅氧烷、氨和羧酸等。例如，Altinisik等[11]用殼聚糖和蒙脫石研發(fā)出類似的方法。在殼聚糖和蒙脫土共同作用下，用銀膠體溶液填充棉織物，在130 ℃條件下固化3 min形成穩(wěn)定的涂層，改性后的織物在10次洗滌后仍表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌效果(抑菌率>94%)。Zhang等[10]采用氨基末端-超支化聚合物(HBP-NH2)制備6～20 nm大小的銀納米粒子。氨基末端-超支化聚合物緊緊吸附在銀納米粒子的表面，從而穩(wěn)定銀納米粒子；同時(shí)，聚合物中的氨基與氧化棉表面的醛基團(tuán)反應(yīng)，使得改性棉織物具有優(yōu)良的抗菌耐洗性。經(jīng)連續(xù)50次洗滌后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍超過(guò)96%[12]。同樣，使銀納米固定在氧化棉表面形成絲膠天然聚合物。棉織物表面形成的二醛基用高碘酸鈉氧化處理，然后與絲膠中的氨基基團(tuán)反應(yīng)。改性后的織物即使經(jīng)過(guò)20次洗滌后，仍表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌耐久性，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率超過(guò)96%[13]。

最近Liu等[14]開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的一步制備法，采用3-氨丙基三乙氧基硅烷作為穩(wěn)定劑和交聯(lián)劑將銀納米粒子固定在棉織物的表面，改性后的棉織物表現(xiàn)出持久的抗菌效果，經(jīng)10次洗滌后，抑菌率超過(guò)99%。Kim等[15]用3-巰基硅烷作為表面改性劑將商業(yè)銀納米粒子固定化，經(jīng)5次洗滌后，仍有超過(guò)66%的銀納米粒子保留在棉纖維表面。

Budama等[16]研究一種固定銀納米粒子在棉織物表面的新方法，通過(guò)用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)法制備聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)共聚物。在聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)反膠束內(nèi)核合成了平均粒徑為20 nm的銀納米粒子。通過(guò)聚丙烯酸鏈的羧酸基團(tuán)與織物表面纖維羥基形成的共價(jià)鍵，將膠束固定到棉織物的表面。在耐久性測(cè)試中，分別考察經(jīng)5次和10次洗滌后織物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能。β-環(huán)糊精接枝聚丙烯酸(CD-g-PAA)也被用作穩(wěn)定劑制備抗菌棉織物。制備的織物經(jīng)10次洗滌后，抑菌圈直徑的變化小于20%，仍具有較好的抗菌性能[17]。

Xu等[18]使用L-半胱氨酸為黏結(jié)劑，采用霧聚合法將L-半胱氨酸接枝到棉織物上，并通過(guò)配位鍵使納米銀粒子固定在棉織物上，最終制備納米銀單面抗菌棉織物?？咕蘅椢锝?jīng)30次洗滌后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率保持100%。

除了共價(jià)鍵，氫鍵也被用于增強(qiáng)銀納米顆粒在棉織物表面的穩(wěn)定性。例如，Liu等[19]研究了一種新的接枝聚合的方法，使用2-氨乙基甲基丙烯酸酯為單體，將銀納米粒子固定在棉織物表面。由于單體中的伯胺基團(tuán)與銀離子配位，得到的聚合物與聚合時(shí)產(chǎn)出的銀納米粒子緊密包裹，因?yàn)轷ズ土u基基團(tuán)形成的氫鍵作用，使棉織物具有優(yōu)良的洗滌耐久性，即使在50次加速洗滌(相當(dāng)于250次家庭洗滌周期)后，仍表現(xiàn)出優(yōu)良的抗菌效果(抑菌率﹥90%)。在Xu等[9]的另一項(xiàng)研究中，多巴胺被認(rèn)為是將銀納米粒子固定在棉織物表面的優(yōu)良試劑。棉織物在多巴胺溶液中浸漬后，多巴胺的鄰苯二酚基團(tuán)在堿性條件下被氧化成醌型結(jié)構(gòu)，然后再與胺反應(yīng)形成聚多巴胺鏈。由于聚合物與銀納米粒子的相互作用，多巴胺聚合膜覆蓋在織物表面，改性的棉織物經(jīng)30次洗滌后，仍表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能(抑菌率為99.99%)。

2.2 銅、氧化亞銅、氧化銅納米粒子

銅、氧化銅、銅離子和含銅復(fù)合物等，具有一定的抗菌性能[20-22]。Cady等[23]的研究表明：通過(guò)靜電涂層技術(shù)在棉織物上涂覆5 nm的銅納米粒子薄膜使其具有高效的抗菌性能。與銀納米粒子改性的棉織物相比，銅納米粒子改性棉織物在溶液中更穩(wěn)定，具有更高的抗菌效果。銅納米粒子如果沒(méi)有適當(dāng)保護(hù)，很容易被空氣氧化。通過(guò)引入檸檬酸，可有效地保護(hù)織物表面的納米銅顆粒。制備的棉織物即使經(jīng)過(guò)30次洗滌后，仍然具有高效的抗菌性能(抑菌率﹥97%)[24]。還有一種簡(jiǎn)單的殼聚糖溶液氧化還原法可制備氧化銅/殼聚糖納米復(fù)合材料，棉織物表面涂覆這種材料后，獲得了有效的抗菌效果，表現(xiàn)出良好的耐久性，經(jīng)30次洗滌后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率超過(guò)80%[25]。

Xu等[26]使用巰基乙酸作為黏結(jié)劑，巰基乙酸與棉纖維表面的羥基通過(guò)酯化反應(yīng)與棉織物共價(jià)連接，并通過(guò)配位鍵使納米銅粒子固定在棉織物上。制備的抗菌棉織物經(jīng)連續(xù)50次洗滌后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍高于96%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌耐久性能[26]。Xu等[27]還將L-半胱氨酸作為黏結(jié)劑應(yīng)用在納米銅顆?？咕碇?。首先采用L-半胱氨酸改性棉織物，然后將L-半胱氨酸改性棉織物浸于硫酸銅和檸檬酸的混合溶液中，使用硼氫化鈉還原，最終得到納米銅抗菌棉織物。經(jīng)過(guò)50次洗滌之后，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率仍高達(dá)98%。

2.3 氧化鋅納米顆粒

氧化鋅(ZnO)納米顆粒具有優(yōu)良的抗菌性能，相對(duì)于銀納米粒子在成本方面有優(yōu)勢(shì)。研究人員做過(guò)大量實(shí)驗(yàn)用于研究如何嵌入氧化鋅納米粒子提高抗菌棉織物的耐久性。

聚合物黏結(jié)劑也被用來(lái)將氧化鋅納米粒子固定到棉織物表面。如：聚氮-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)[28]，殼聚糖[29]，羧甲基殼聚糖[30]，聚合物(烯丙基胺鹽酸鹽)[31]，超支化聚合物[32]，聚苯乙烯(丙烯酸)共聚物(PS-b-PAA)、合成物[33]以及幾種植物提取物[34]和天然聚合物[35-37]。然而只有少數(shù)棉織物的抗菌耐久性得到顯著提高[34]。

2.4 二氧化鈦、二氧化鋯及其他納米粒子

二氧化鈦納米顆?？少x予紡織品防紫外線、抗菌以及自清潔等多種功能[38-40]。具有交聯(lián)效果的聚合物涂層能有效地改善棉織物表面二氧化鈦納米顆粒的穩(wěn)定性。例如，在Ibrahim等[38]的一項(xiàng)研究中，用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦納米顆粒，用交聯(lián)劑將其附著于棉織物表面。改性后的棉織物經(jīng)洗滌10次后，抗菌效果減弱(抑菌圈下降約7%)。

Doakhan等[41]用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)交聯(lián)劑合成了一種在纖維素纖維表面的絲膠涂層。該交聯(lián)涂層的抗菌效果經(jīng)20、40次洗滌后變化不明顯(N2S1X2)，而未交聯(lián)的樣品經(jīng)20次洗滌后抗菌效果損失了將近一半(N2S1X0)。Galkina等[42]用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作為交聯(lián)劑，在次磷酸鈉(SHP)條件下連接二氧化鈦納米粒子和纖維素鏈。交聯(lián)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了二氧化鈦納米顆粒附著在棉纖維表面的穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)5次洗滌后仍具有優(yōu)良的抗菌性能。

此外，Wang等[43]引入反應(yīng)基團(tuán)(如環(huán)氧和二氧化硅基團(tuán))在二氧化鈦納米粒子的表面上。將二氧化鈦納米粒子附著在棉織物表面后，改性過(guò)的二氧化鈦納米顆粒的穩(wěn)定性得到顯著提高。經(jīng)10次洗滌后，改性棉織物的抑菌率下降了約10%。

二氧化鋯納米粒子也有許多應(yīng)用，如藥物輸送、陶瓷材料、除臭劑和止汗劑等。臨床研究表明，氧化鋯化合物具有生物相容性和低毒性[44]。將二氧化鋯納米粒子應(yīng)用于殼聚糖改性的棉織物中，在170 ℃條件下固化5 min，改性的棉織物經(jīng)10次洗滌后抗菌效果幾乎沒(méi)變化，在30次洗滌后下降比較明顯(抑菌率<80%)。由此可以得出，氧化鋯納米顆粒的抗菌性能和洗滌耐久性優(yōu)于二氧化鈦納米粒子。在另一項(xiàng)研究中，以PVP作為穩(wěn)定劑用于制備氧化鋯納米粒子，然后對(duì)棉織物進(jìn)行表面改性，產(chǎn)生的二氧化鋯納米粒子粒徑為2～5 nm，均勻分布在織物表面。經(jīng)過(guò)30次洗滌后，抑菌率仍超過(guò)90%[45]。

無(wú)機(jī)納米粒子，如氧化鈷、氧化錳、三氧化二鐵、氧化鎂，同樣具有良好的抗菌性能[46-48]。采用微波技術(shù)的氧化鈷、氧化錳和三氧化二鐵納米粒子耐洗性比較好[48]。

3 黏結(jié)劑固化無(wú)機(jī)納米粒子的方法

用聚合物黏結(jié)劑將無(wú)機(jī)納米粒子固化采用最多的技術(shù)工藝是軋—烘—焙方法。通常在超過(guò)150 ℃高溫誘導(dǎo)條件下，將棉織物在整理液中浸軋、預(yù)烘和焙烘，使黏結(jié)劑與纖維素羥基反應(yīng)。最近幾個(gè)改進(jìn)工藝被成功應(yīng)用于改善和取代傳統(tǒng)的整理工藝。例如，Shahidi等[49]利用直流磁控濺射系統(tǒng)將銅納米粒子固定到棉織物表面，制備的抗菌棉織物經(jīng)30次洗滌后，抗菌效果沒(méi)有降低。在Montazer等[50]的研究中，采用氫氧化鈉和氨活化纖維素的羥基對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理。改性后的棉織物經(jīng)30次洗滌后，抗菌性能沒(méi)有明顯下降(抑菌率>64%)，氧化亞銅與纖維素鏈中的羥基反應(yīng)穩(wěn)定，使得織物具有良好的抗菌耐久性[50]。

除了軋—烘—焙方法，微波輻射也是一個(gè)重要方便的方法。在Gouda等[46]的一項(xiàng)研究中，微波輻射被應(yīng)用于將氧化銅納米粒子固定在棉織物表面。在微波照射前，將巰基引入棉織物表面螯合二價(jià)銅離子，所得的納米氧化銅粒子是粒徑為25～30 nm的球形，改性后的棉織物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能。

超聲波也應(yīng)用于對(duì)棉織物的表面改性，增強(qiáng)無(wú)機(jī)納米粒子在棉織物表面的粘附力。Perelshtein等[51]研發(fā)的超聲波化學(xué)鍍膜機(jī)可以在棉織物上涂上氧化銅納米粒子，超聲波增強(qiáng)了氧化銅納米粒子在棉織物表面上的涂覆效果(納米粒子損失﹤34%)。經(jīng)65次洗滌后，改性后的棉織物顯示出優(yōu)異的抗菌耐久性。Abramov等[52]利用超聲波照射方法用于氧化鋅納米粒子對(duì)棉織物進(jìn)行改性，這種方法產(chǎn)生的氧化鋅納米粒子較小，且具有特殊的晶體結(jié)構(gòu)，氧化鋅納米粒子以很高的速度固定在棉織物表面。感應(yīng)耦合等離子體分析表明，由超聲波照射改性的棉織物經(jīng)20次洗滌后，氧化鋅納米粒子的含量不變。在另一項(xiàng)研究中，將超聲波技術(shù)和纖維素酶預(yù)處理方式相結(jié)合，有效地提高了氧化鋅納米顆粒在棉織物表面的粘附效果[53]。纖維素酶預(yù)處理產(chǎn)生許多自由羥基，游離羥基的增加，不僅使超小的氧化鋅納米粒子沿著纖維素纖維均勻分布，而且使附著在織物上的氧化鋅納米顆粒的粘附力增強(qiáng)。制備的改性棉織物經(jīng)10次洗滌后，仍表現(xiàn)出良好的抗菌耐久性。近年來(lái)，Ptkova等[54]嘗試了一種新的超聲化學(xué)法，將氧化鋅納米粒子與殼聚糖結(jié)合，殼聚糖對(duì)氧化鋅納米涂層的抗菌耐久性產(chǎn)生了積極的影響。

在一項(xiàng)采用逐層沉積法研究中，棉織物與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的反應(yīng)產(chǎn)生正電荷，交替浸入陰離子和陽(yáng)離子氧化鋅膠體溶液，并在130 ℃條件下固化。改性后的棉織物具有優(yōu)良的抗菌耐久性。經(jīng)10次洗滌后，改性棉織物的抑菌圈直徑從1.8 cm下降到1.3 cm，再經(jīng)過(guò)10個(gè)周期后進(jìn)一步下降[55]。

4 展 望

將黏結(jié)劑用于增強(qiáng)棉織物表面無(wú)機(jī)納米粒子抗菌耐久性能所表現(xiàn)出來(lái)的優(yōu)勢(shì)是不容忽視的?？蓮囊韵聨讉€(gè)方面進(jìn)一步增強(qiáng)棉織物表面無(wú)機(jī)納米粒子抗菌耐久性能。

1)黏結(jié)劑的官能團(tuán)被認(rèn)為是提高抗菌耐久性的重要因素。氨基和巰基基團(tuán)可與無(wú)機(jī)納米粒子形成配位鍵，有效地將無(wú)機(jī)納米粒子固定在棉織物表面上。

2)軋—烘—焙法作為傳統(tǒng)的表面處理技術(shù)已成功應(yīng)用于對(duì)棉織物的表面改性，但這種技術(shù)無(wú)法使織物表面的無(wú)機(jī)納米粒子分散均勻。微波輻射是棉織物抗菌改性的有效方式，微波輻射引起的局部過(guò)熱和加壓效應(yīng)促進(jìn)了納米粒子和纖維素之間的反應(yīng)，并能將部分納米粒子輸送到棉纖維的內(nèi)部。超聲波照射能直接提高抗菌織物的耐久性，是較受青睞的棉織物抗菌整理技術(shù)。超聲波照射能產(chǎn)生高溫(約5 000 K)和高壓(約1 000 Pa)，局部超高能量能激活纖維素表面的活性，促進(jìn)納米小顆粒的形成和分散，從而使納米粒子穩(wěn)定地固定在棉織物表面上。

3)雖然微波和超聲波的方法在工業(yè)用途上仍然有缺陷，但他們與目前整理技術(shù)的組合仍有很好的效果。這些發(fā)現(xiàn)有助于開(kāi)發(fā)具有較高耐久性能的抗菌紡織品。